维普资讯 http://www.cqvip.com Ｖ０１．２９ 高等学校化学学报 Ｎｏ．８ ２００８年８月 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ １５６９～１５７２ Ｓ．亚硝基．Ⅳ．乙酰基－Ｄ， －青霉胺二肽分子中 Ｓ—Ｎｏ键断裂能的测定 李鑫，程津培 （元素有机国家重点实验室，南开大学化学系，天津３０００７１） 摘要利用滴定量热技术并结合适当的热力学循环测定了乙腈溶液中７个ｓ一亚硝基一Ⅳ－乙酰基一Ｄ， 一青霉胺 二肽化合物中ｓ—ＮＯ键的异裂能和均裂能，其能量范围分别为２３４．５～２４６．２ ｋＪ／ｍｏｌ和１０１．６～１２２．１ ｋＪ／ｔｏｏ１．结果表明，所研究的亚硝基硫醇化合物更容易通过ｓ—ＮＯ键的均裂释放ＮＯ自由基（ＮＯ’）．通过热 力学循环对７个亚硝基硫醇化合物自由基负离子中ｓ—ＮＯ键的异裂能和均裂能进行估算，能量范围分别为 １９．２～３５．５ ｋＪ／ｔｏｏｌ和一４．２～２２．６ ｋＪ／ｍｏｌ，表明这些自由基负离子在室温下不稳定，容易通过ｓ—ＮＯ键的 异裂释放出ＮＯ一． 关键词Ｓ一亚硝基．Ⅳ－乙酰基一Ｄ， ．青霉胺；ｓ—ＮＯ键能；自由基阴离子；滴定量热 中图分类号０６２１．１ 文献标识码Ａ 文章编号０２５１－０７９０【２００８）０８—１５６９－０４ ｓ一亚硝基硫醇（以下简写为ＲＳＮＯｓ）是生物体内贮存、转移和释放ＮＯ的重要载体¨ ．研究发现， ＲＳＮＯｓ不仅对于体内ＮＯ的合成起着重要作用，而且还控制着一系列重要的生理功能．ＲＳＮＯｓ是人体 呼吸道中主要的支气管扩张剂 ，并且是有效的抗血小板凝聚剂，其作为ＮＯ供体还可能是治疗血液 循环疾病的一类潜在药物．到目前为止，已有大量关于ＲＳＮＯｓ在不同条件下分解都会释放出一氧化氮 的文献报道 ，４ ，ＲＳＮＯｓ众多的生理功能也都与其释放Ｎ０有关．而ＮＯ的释放可以用ｓ—Ｎ０键的断 裂能来定量的衡量，所以ｓ—Ｎ０键断裂能的大小就成为理解ＲＳＮＯｓ类化合物生物生理功能的重要参 数．然而，ＲＳＮＯｓ很不稳定，很容易自发分解生成相应的二硫化物和ＮＯ，所以给用实验的方法对ｓ— ＮＯ键断裂能的测定带来一定的困难．而到目前为止只有少数关于ｓ—Ｎ０键断裂能的报道，其中包括 本研究组利用含有ｓ—Ｈ键ｐＫａ的热力学循环得到的苯硫酚类Ｓ一亚硝基硫醇化合物ｓ—Ｎ０键的异裂能 和均裂能 ’。 ，Ｇｒｏｓｓｉ等 采用动力学方法得到的ＲＳＮＯｓ类化合物ｓ—Ｎ０键断裂的活化能，以及一些 理论计算方法得到的ｓ—Ｎ０键在气相和液相的均裂能 ｊ．关于具有生物活性的ＲＳＮＯｓ分子中ｓ— ＮＯ键的断裂能的研究还未见文献报道． Ｓ一亚硝基一Ⅳ一乙酰基一Ｄ，￡一青霉胺二肽（ＳＮＡＰ一二肽，结构见图１），是一系列以ＳＮＡＰ为骨架的二肽 分子，具有ＲＳＮＯｓ的化学通性．由于其本身具有生物活性二肽分子的主体结构，而成为一类具有潜在 药用价值的ＮＯ释放剂ｕ。’¨ ．研究结果表明，因为其可以分解释放出ＮＯ，这些二肽分子通常表现出许 多和一氧化氮相同的生理功能 ． 本文采用滴定量热和电化学方法测定了这类 ＳＮＡＰ一二肽在乙腈介质中Ｓ—Ｎ０键的异裂能和均裂 Ｏ 能，并通过热力学循环，并结合电化学方法，对这 Ｈ３Ｃｊ上Ｌ Ａ ＼ 些生物二肽分子自由基阴离子中Ｓ—Ｎ０键的异裂 能和均裂能进行了估算．相信这些键能数据必将有 Ｆｉｇ：１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓ—ｎｉｔｒｏｓｏ－ｄｉｐｅｐｔｉｄｅｓ 助于理解生物ＲＳＮＯ分子分解释放ＮＯ的机理以及 Ａ＝Ｐｈｅ，Ａｓｐ，Ｍｅｔ，Ｇｌｙ，Ｉｓｏ，Ｌｅｕ，Ａｌａ． 生命体内发生的ＮＯ转移反应． 收稿日期：２００８－０１—１１． 基金项目：国家自然科学基金（批准号：２０３３２０２０，２０４７２０３８）资助． 联系人简介：程律培，男，教授，博士生导师，中国科学院醛士，主要从事物理有机化学研究．Ｅ－ｍ ｉｌ：ｃｈｅｎｇｊｐ＠ ｏｓｔ．ｃｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com
高等学校化学学报 Ｖ０１．２９ １ 实验部分 １．１仪器与试剂 ＣＳＣ－４２００型微量热仪（美国）；ＢＡＳ．１００Ｂ型电化学分析仪（美国）． Ⅳ．乙酰基．Ｄ，￡．青霉胺购自Ａｌｄｒｉｃｈ公司（美国）；所有化合物使用前均经纯化干燥处理；乙腈的无 蜀 水无氧处理和ＮＯ Ｃ１０２盐的制备和保存参照文献［１３～１７］中方法进行． ＋ № ＋ １．２实验过程 ＳＮＡＰ．二肽的合成方法参见文献［１２］；实验测定方法参见文献［１３—１７］． Ｏ ２结果与讨论 ２．１ Ｓ．亚硝基－Ⅳ．乙酰基 ， 一青霉胺二肽分子中Ｓ—Ｎｏ键的异裂能和均裂能 ｓ—ＮＯ键的异裂能［△ （ｓ—ＮＯ）］是通过滴定量热法直接测量７个硫负离子与ＮＯ 正离子反应 的焓变（△ ）所获得的．将异裂能和测得的硫负离子的氧化还原电势代入经热力学循环（见Ｓｃｈｅｍｅ １ 和Ｓｃｈｅｍｅ ２）导出的公式，并结合 （ＮＯ十／。）＝０．８６３ Ｖ和 ｌ／２（ＮＯ ）＝一０．２８７ Ｖ，可间地接获得 二肽分子中ｓ—ＮＯ键的均裂能［△巩…（ｓ—ＮＯ）］，以及自由基阴离子中ｓ—Ｎ０键的异裂能 ［△巩 （ｓ—ＮＯ）一 ］和均裂能［△ …（ｓ—ＮＯ）一‘］．在测定异裂能过程中所采用的热力学循环不同于 本研究组以前所报道的ｓ．亚硝基苯硫酚中ｓ—ＮＯ键断裂能所采用的含有ｓ—Ｈ键ｐＫａ的循环 ，这 是因为本工作所研究的ＲＳＮＯｓ的 位碳上连有２个甲基，这种具有较大位阻结构的ＲＳＮＯｓ可以稳定 一 ＿∽ 地存在于测定体系中，避免了正负离子对接生成的ＲＳＮＯｓ的自发分解．所得的结果列于表１中． △Ｈ ｔ（Ｓ—－ＮＯ） ＮＯ十 Ｎ Ｓｃｈｅｍｅ １ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｃｙｃｌｅ １ Ａ／［－ｈｅｔ（Ｓ－－ＮＯ） ，、 ＡＨｈｏｍｏ（Ｓ－－ＮＯ） Ｉ ｓ．＋Ｎ ｄ（ｓ－－ＮＯ） ｍ（ＮＯ ）｛Ｉ；ｌ △ 一（Ｓ—ＮＯ）“ Ｒ—ｓ．＋ＮＣｒ Ｓｃｈｅｍｅ ２ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｃｙｃｌｅ ２ 由热力学循环导出的计算异裂能和均裂能的公式如下： △ （ｓ—ＮＯ）＝一Ａ （１） △ 。ｍ０（ｓ—ＮＯ）＝Ａ巩 （ｓ—ＮＯ）一Ｆ［Ｅ ／２（ＮＯ 。）一Ｅ： （ｓ 一）］ （２） △巩…（ｓ—ＮＯ）～＝Ａ巩 （ｓ—ＮＯ）一Ｆ［Ｅ ／２（ＮＯ 。）一Ｅ （ｓ—ＮＯ）］ （３） △ （ｓ—ＮＯ）～＝Ａ巩…（ｓ—ＮＯ）＋ Ｅ。ｅｄ（ｓ—ＮＯ）一Ｅ ／２（ＮＯ ）］ （４） 表１中的数据显示，中性二肽分子中的ｓ—ＮＯ键异裂能△ （ｓ—ＮＯ）在２３４．５—２４６．２ ｋＪ／ｍｏｌ之 间，均裂能△ 。 （ｓ—ＮＯ）在１０１．６—１２２．１ ｋＪ／ｍｏｌ之间，△日ｈ （ｓ—ＮＯ）远大于△ …（ｓ—ＮＯ），说明 这些ＲＳＮＯｓ中的ｓ—Ｎ０键在断裂时更倾向于生成ＮＯ 而不是ＮＯ ．这是因为，硫负离子的氧化电势 （一０．５３２一一０．４０７ Ｖ Ｖａ．Ｆｃ“ ）远负于ＮＯ 的还原电势（Ｏ．８６３ Ｖ ＶＳ．Ｆｃ＋／。）．这一结果和本研究组之 前研究的一些Ｎ—ＮＯ＿１ ＇Ｈ， 、０一ＮＯ［＂ 键的断裂比较相似．通过进一步观察中性分子ｓ—ＮＯ键的异 裂能数据还发现，△ （ｓ—Ｎ０）都在２４０．４ ｋＪ／ｍｏｌ附近，最多也只偏差了１１．３ ｋＪ／ｔｏｏｌ，这应当归因于 这些二肽分子相似的结构：即这一系列化合物都是以Ⅳ－乙酰基青霉胺为主体骨架，而与之相连接的氨 基酸基团对其主体结构中的ｓ—ＮＯ键的性质影响并不大． 文献［８］曾报道溶剂化作用对ｓ—ＮＯ键均裂能的影响很小（在８．３ ｋＪ／ｍｏｌ以内）．作为对实验结果 ｍ Ｏ 维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎ０．８ 李 鑫等：Ｓ－亚硝基．Ｎ．乙酰基．Ｄ，Ｌ．青霉胺二肽分子中ｓ—Ｎ０键断裂能的测定 １５７１ 。．Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｉｎ ＣＨ３ＣＮ ａｔ ２５ ｑＣ ｂｙ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ｂ．ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｙ（ｃｖ）ｉｎ ＣＨ３ＣＮ ａｔｒ ２５ ，ｒｅｐｒｏｄ“。 ｂｉｌｉｔｙ ｕ・００５ Ｖ；ｃ．ｄｅｆｔｖｅｄ ｆｒｏｍ ｅｑｕａｔｉｏｎ（１）；ｄ．ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｅｑｕａｔｉｏｎ（２），ｔａｋｉｎｇ Ｅｌ／２（ＮＯ ）＝０．８６３ Ｖ．Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｉｅｓ ＢＥｅ ８ ｋＪ／ｍｏｌ；ｅ・ｃｏｍ‘ ｐｕｔｅｄ ｒｅｓｕ１ｔ ｉｓ。ｂｔａｉｎｅｄ ａｔ ＵＢ３ＬＹＰ／６．３１１＋ｇ ／／ＵＢ３ＬＹＰ／６—３１ｇ ｌｅｖｅｌ；／＝ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｅｑｕａｔｉ。ｎ（３），ｔａｋｉｎｇ Ｅｌ／２（ＮＯ ）：０．８６３ Ｖ． Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｉｅｓ ａｒｅ ８ ｋＪ／ｍｏｌ；ｇ．ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｅｑｕａｔｉｏｎ（４），ｔａｋｉｎｇ ＥＩ／２（ＮＯ０／一） 一０．２８７ Ｖ．Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｉｅｓ ａｒｅ ８ ｋＪ／ｍｏｌ・ 的理论支持，本文应用密度泛函的方法对这些二肽分子中ｓ—ＮＯ键在气态下的均裂能进行了计算，并 与实验值进行了比较，发现计算得到的ｓ—ＮＯ键均裂能数值（表１中第７列）与实验结果得到的溶液 相的数值很接近． ２。２ Ｓ．亚硝基－Ⅳ．乙酰基 ，Ｌ．青霉胺二肽自由基阴离子中Ｓ—Ｎｏ键的异裂能和均裂能 电子转移是在化学和生物学反应中广泛存在的过程，它对活化化学键有很强的影响 －２０］．为了 定量地估计得失一个电子对ｓ—ＮＯ键的活化程度，我们利用热力学循环２（见Ｓｃｈｅｍｅ ２）对．ｓ・亚硝基‘ Ⅳ．乙酰基．Ｄ， ．青霉胺二肽分子自由基阴离子中ｓ—ＮＯ键的异裂能和均裂能进行了估算． 从表１中的结果可见，ＳＮＡＰ．二肽自由基阴离子中ｓ—Ｎ０键均裂能△ …（ｓ—Ｎ０）一‘在 １９．２～３５．５ ｋＪ／ｔｏｏｌ之间，异裂能△ （ｓ—ＮＯ）一‘在一４．２～２２．６ ｋＪ／ｔｏｏｌ之间，与中性分子的ｓ—ＮＯ 键的键能相比，无论是均裂能还是异裂能都降低了很多，这说明单电子还原对于ｓ—ＮＯ键的弱化作用 是非常明显的．而造成这一结果的主要原因是在乙腈溶液中这些ＳＮＡＰ．二肽类化合物都具有很负的还 原电势． 将△ …（ｓ—ＮＯ）一‘和我们以前曾经研究过的Ｎ—ＮＯ自由基阴离子键的断裂能相比较可以看 出，△日ｈ…（Ｓ～ＮＯ）一‘（１９．２～３５．５ ｋＪ／ｔｏｏ１）比二苯胺衍生物的△日ｈ…（Ｎ—ＮＯ）一 （８．８～１６．５ ｋＪ／ ｏｔｏ１）要小一些，而比～．甲基．～．亚硝基苯磺酰胺的△日ｈ…（Ｎ—ＮＯ）一 巧 （一５３．９～一６６．０ ｋＪ／ｔｏｏ１）要 大．这一结果表明，本文所研究的这些ｓ—ＮＯ键自由基阴离子释放ＮＯ‘的能力介于二苯胺衍生物 （Ｎ—ＮＯ）一‘和Ⅳ．甲基．Ⅳ．亚硝基苯磺酰胺（Ｎ—ＮＯ）一‘之间． 进一步考察表１中的数据不难看出，与中性分子一样，氨基酸基团的变化对于自由基阴离子中 ｓ～ＮＯ键断裂能的影响也不明显．由于所有的（ｓ一＿ＮＯ）一‘键的断裂能要么为很小正值，要么为负值， 因此ＳＮＡＰ．二肽自由基负离子在室温下很不稳定，很容易通过异裂释放出ＮＯ一，这主要是由于 △ （Ｓ—ＮＯ）一‘要比相应的△日ｈ…（Ｓ—ＮＯ）一’更小所致． 参考文献 ｌ １］Ｓｔａｍｌｅｒ Ｊ．Ｓ．，Ｊａｒａｋｉ Ｏ．，Ｏｓｂｏｒｎｅ Ｊ．，ｅｔ ａ１．．Ｐｒｏｃ．Ｎａｉｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，ＵＳＡ［Ｊ］，１９９２，８９：７６７４・—７６７６ ［２］Ｇａｓｔｏｎ Ｂ．，Ｄｒａｚｅｎ Ｊ．Ｍ．，Ｌｏｓｃａｌｚｏ Ｊ．，ｅｔ ａ１．．Ａｍ．Ｊ．Ｒｅｓｐｉｒ．Ｃｒｉｔ．Ｃａｒｅ Ｍｅｄ．【Ｊ］，１９９４，１４９（２ Ｐｔ １）：５３８ ４３ ｌ ３］Ｗａｎｇ Ｐ．Ｇ．，Ｘｉａｎ Ｍ．，Ｔａｎｇ Ｘ．，ｅｔ ａ１．．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．［Ｊ］，２００２，１０２：１０９１—１１３４ ［４］Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｄ．Ｌ．Ｈ．．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．【Ｊ］，１９９９：３２：８６９・一＿８７６ ［５］Ｌ０ Ｊｉａｎ・Ｍｉｎｇ（吕健明），ＺＨＵ Ｘｉａｏ・Ｑｉｎｇ（朱晓晴），ＬＩ Ｑｉａｎ（李倩），ｅｔ ａ１．．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）［Ｊ］， ２０００，２１（４）：５７０—５７２ ［６］Ｌｕ Ｊ．Ｍ．，Ｗｉｔｔｂｒｏｄｔ Ｊ．Ｍ．，Ｗａｎｇ Ｋ．，ｅｔ ａ１．．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｊ］，２００１，１２３：２９０３－－２９０４ ［７］Ｇｍｓｓｌ Ｌ．，Ｍｏｎｔｅｖｅｃｃｈｉ Ｐ．Ｃ．．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．［Ｊ］，２００２，８：３８０・＿３８６ ［８］ＦｕＹ．，ＭｏｕＹ．，Ｌｉｎ Ｂ．Ｌ．，ｅｔ ａ１．．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ［Ｊ］，２００２，１０６：１２３８６－－１２３９２ ［９］Ｂａｒｔｂｅｒｇｅｒ Ｍ．Ｄ．，Ｍａｎｎｌｏｎ Ｊ．Ｄ．，Ｐｏｗｅｒ Ｓ．Ｃ．，ｅｔ ａ１．．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｅ．［Ｊ］，２００１，１２３：８８６８－－８８６９ 维普资讯 http://www.cqvip.com
１５７２ 州… 吲 高等学校化学学报 驯 Ｖｏｌ＿２９ Ｂｕｌｔｅｒ Ａ．Ｒ．，Ａ１一Ｓａ ｄｏｎｉ Ｈ．Ｈ．，Ｍｅｇ￣ｎ Ｉ．Ｌ．，ｅｔ ａ１．．Ｎｉｔｒｉｃ．Ｏｘｉｄｅ［Ｊ］，１９９８，２（３）：１９３＿２０２ Ａ１．Ｓａ ｄｏｎｉ Ｈ．Ｈ．，Ｋｈａｕ Ｉ．Ｙ．，Ｐｏｓｔｏｎ Ｌ．，ｅｔ ａ１．．Ｎｉｔｒｉｃ．Ｏｘｉｄｅ［Ｊ］，２０００，４（６）：５５０－－５６０ Ｓｃｈｒａｍｍｅｌ Ａ．，Ｐ￣ｉｆｅｒ Ｓ．，Ｓｃｈｍｉｄｔ Ｋ．，ｅｔ ａ１．．Ｍｏ１．Ｐｈａｒｍａｃｏ１．［Ｊ］，１９９８，５４：２０７＿２１５ Ｃｈｅｎｇ Ｊ．Ｐ．，Ｘｉａｎ Ｍ．，Ｗａｎｇ Ｋ．，ｅｔ ａ１．．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ＿［Ｊ］，１９９８，１２０：１０２６６－－１０２６７ Ｚｈｕ Ｘ．Ｑ．，Ｈｅ Ｊ．，Ｘｉａｎ Ｍ．，ｅｔ ａ１．．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ＿［Ｊ］，２０００，６５：６７２９－－６７３５ Ｚｈｕ Ｘ．Ｑ．，Ｈａｏ Ｗ．Ｆ．，Ｔａｎｇ Ｈ．ｅｔ ａ１．．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ－［Ｊ］，２００５，１２７：２６９６－－２７０８ ＬＩ Ｘｉｎ（李鑫），ＺＨＵ Ｘｉａｏ—Ｑｉｎｇ（朱晓晴），ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ—Ｘｉａｏ（王小小），ｅｔ ａ１．．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报） ［Ｊ］，２００７，２８（１２）：２２９５－－２２９８ ＬＩ Ｘｉｎ（李鑫），ＺＨＵ Ｘｉａｏ—Ｑｉｎｇ（朱晓晴），ＣＨＥＮＧ Ｊｉｎ－Ｐｅｉ（程津培）．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｉｔｅｓ（高等学校化学学报）［Ｊ］， ２００７，２８（１２）：２３２７－－２３２９ Ｃｈｅｎｇ Ｊ．Ｐ．，Ｚｈｅｎｇ Ｚ．．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．［Ｊ］，１９９６，３７：１４５７—１４６０ Ｚｈａｎｇ Ｘ．Ｍ．，Ｃｈｅｎｇ Ｊ．Ｐ．．Ｔｒｅｎｄｓ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，１９９８，７：１７２—１７５ Ｐａｒｋｅｒ Ｖ．Ｄ．．Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．［Ｊ］，１９９２，４６：３０７—３０８ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓ—ＮＯ Ｂｏｎｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ Ｓ—Ｎｉｔｒｏｓｏ－Ｎ—ａｃｅｔｙｌ－Ｄ．Ｌ—ｐｅｎｉｃｉｌｌａｍｉｎｅ Ｄｉｐｅｐｔｉｄｅｓ ＬＩ Ｘｉｎ，ＣＨＥＮＧ Ｊｉｎ—Ｐｅｉ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＥｌｅｍｅｎｔｏ—Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｆｏ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓ－Ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｐｅｐｔｉｄｅｓ ａｒｅ ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ｂｅｌｉｅｖｅｄ ｔｏ ｂｅ ｇｏｏｄ ＮＯ ｄｏｎｏｒｓ，ａｎｄ ｍａｎｙ ＮＯ—ｒｅｌａｔｅｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｓ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｐｅｐｔｉｄｅｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ＮＯ—ｓｔｏｒａｇｅ， ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ａｎｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ．ｔｈｅ ｈｅｔｅｒｏｌｙｔｉｃ ａｎｄ ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ Ｓ～ＮＯ ｂｏｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ ｓｅｖｅｎ Ｓ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｐｅｐｔｉｄｅｓ ｗｅｒｅ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｖｉａ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｙｒ ａｎｄ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｃｙｃｌｅｓ．Ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｓｃａｌｅｓ ｏｆ ｈｔｅ ｈｅｔｅｒｏｌｙｔｉｃ ａｎｄ ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ Ｓ—ＮＯ ｂｏｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ＲＳＮＯｓ ｃｏｖｅｒｅｄ ｔｈｅ ｒａｎｇｅｓ ２３４．５—２４６．２ ａｎｄ １０１．６—１２２．１ ｋＪ／ｍｏｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｕｄｉｅｄ Ｓ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｐｅｐｔｉｄｅｓ ｗｅｒｅ ｍｕｃｈ ｅａｓｉｅｒ ｔｏ ｒｅｌｅａｓｅ ａ ＮＯ ｒａｄｉｃａｌ（ＮＯ’）ｒａｔｈｅｒ ｔｈａｎ ａ ＮＯ ｃａｔｉｏｎ（ＮＯ ）．Ｔｈｅ ｅｓｉｔｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｈｅｔｅｒ－ ｏｌｙｔｉｃ ａｎｄ ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ（Ｓ—ＮＯ）一‘ｂｏｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒ￣ｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓ－ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｐｅｐｔｉｄｅｓ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｉｏｎｓ ｇａｖｅ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｒａｎｇｅｓ ｏｆ １９．２—３５．５ ａｎｄ ４．２—２２．６ ｋＪ／ｍｏｌ ｆｏｒ ｈｔｅ（Ｓ—ＮＯ）～ｂｏｎｄ ｈｏｍｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｈｅｔｅｒｏｌｙｓｉｓ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｉｃｈ ｍｅａｎｔ ｔｈａｔ Ｓ—ｎｉｔｒｏｓｏｄｉｐｅｐｔｉｄｅｓ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｕｎｓｔａｂｌｅ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｆａｖｏｒｅｄ ｔｏ ｒｅｌｅａｓｉｎｇ ａ ＮＯ ａｎｉｏｎ（ＮＯ一）ｂｙ ｈｅｔｅｒｏｌｙｓｉｓ ｃｌｅａｖａｇｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｓ－Ｎｉ￣ｏｓｏ—Ｎ—ａｃｅｔｙｌ—Ｄ，Ｌ—ｐｅｎｉｃｉｌｌａｍｉｎｅ；Ｓ—ＮＯ ｂｏｎｄ ｅｎｅｒｇｙ；Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｉｏｎｓ：Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｃａｌｏｒｉｍｅ— ｔｒｙ （Ｅｄ．：Ｈ，Ｊ，Ｚ）
