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定向凝固包晶合金相和微观组织选择研究进展

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2008年9月 陕西理工学院学报(自然科学版) Sept.2008 第24卷第3期 Journal of Shaanxi University of Technology(Natural Science Edition) V01.24 No.3 [文章编号]1673—2944(2008)03—0015—05 定向凝固包晶合金相和微观组织选择研究进展 李庆林 , 沈 军2, 兰晔峰 , 罗文忠 , 满伟伟 , 唐 玲 (1.兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃兰州730050: 2.西北工业大学凝固技术国家重点实验室,陕西西安710072; 3.陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723003) [摘要] 综述了定向凝固包晶合金相和微观组织选择的理论模型和实验研究进展,分析相 和微观组织的选择规律,同时讨论了对流对凝固微观组织的影响。依据国内外对包晶合金凝 固的研究现状,提出进一步研究的方向。 [关键词] 包晶合金;定向凝固;相选择;微观组织 [中图分类号]TG14 [文献标识码] A U 刖 置 随着材料科学的发展,包晶合金因其特殊的性能成为研究的热点。许多重要的工程材料都存在包 晶反应,如Fe-c和Fe-Cr-Ni合金,高温Ti—Al和Ni- 合金,Nd-Fe-B和Co—Sm—Cu稀土永磁材料以及Y. Ba—Cu—O高温超导材料等¨0 J。包晶合金凝固过程中相和微观组织对材料的性能起决定性作用,因此, 研究定向凝固包晶合金相和微观组织的选择引起国内外学者的极大兴趣,通过模拟计算获得合金的相 和微观组织选择图,并运用实验结果进行验证。随着对包金合金定向凝固研究的不断深人,发现包晶合 金凝固中相和微观组织随温度梯度,生长速度以及对流影响而呈现复杂的多样性 .4 J,但迄今为止,包 晶合金的研究还没有形成较为完整的理论体系。 目前,包晶合金的研究主要集中在定向凝固中包晶相的生长机理以及相和微观组织的选择规律。 本文将从这两方面综述包晶合金定向凝固的研究现状,提出存在的不足之处和进一步的研究方向。 1 定向凝固中包晶相的生长机理 包晶反应是初生相和液相反应生成新的包晶相的过程。包 L 晶凝固过程中不仅存在初生相的生长,同时存在包晶相的生长。 为了更好地认识包晶相的生长机理,研究者将这个过程分为包晶 反应、包晶转变和直接凝固3个阶段 (图1)。包晶反应是初 Pefiteerie reaction 生相与液相在包晶温度直接发生反应生成包晶相的过程,即 +£ Perltceti ̄transformation — ;包晶转变是通过固相原子的扩散,使初生相逐渐溶解而生长 Direct solidification 为包晶相的过程,即 ;直接凝固是液相直接在已有的包晶相 图1 包晶合金凝固组织的 上生长的过程,即 。 生长机制示意图 然而,依据包晶反应的生长机制,它要求初生相和液相能够完全接触,一旦初生相被包晶相包裹,则 包晶反应就不能继续进行。在定向凝固中能维持初生相、液相和包晶相接触的地方在包晶凝固的固液 界面处 引,当包晶反应由于初生相不能跟液相直接接触而无法进行时,包晶相的生长就只能靠初生相 的固相扩散转变和液相的直接凝固两种机制来实现,即一组元自 与液相界面向 与 界面扩散,导致 与/3界面向 一侧扩展,而另一组元自 与 界面向 与液相界面扩散并导致该界面向液相扩展来 收稿日期:2008-03-05 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50474054)。 作者简介:李庆林(1978一),男,甘肃省临洮县人,兰州理工大学讲师,主要研究方向为Ti- 包晶合金的定向凝固。 陕西理工学院学报(自然科学版) 第24卷 实现包晶转变 。 但是,Mueller 等在采用液滴法研究A1一Mn包晶合金的凝固过程中,发现包晶相只是局部包裹初 生相,这就表明包晶相有可能从液相中直接形核,这样使得包晶合金在凝固过程中既有初生相从液相析 出,也存在包晶相不通过包晶反应而直接从液相析出。最近,人们发现快速凝固或深过冷条件下包晶相 无需通过包晶反应,而是直接从液相中形核生长l5’ 加】,这种相的选择是初生相和包晶相形核竞争的过 程,使得包晶凝固的组织出现了复杂的多样性,而不是完全平衡凝固条件的最终的包晶相组织,微观组 织的形成将在后面讨论。 2定向凝固包晶合金的界面形态和相选择 定向凝固包晶合金的界面形态决定了微观组织的演化和相的选择规律。在凝固过程中,不同的凝 固参数(温度梯度 ,生长速度 ,成分C。以及液态金属的流动)决定了不同的界面形态。为了分析包 晶合金在定向凝固过程中相的选择,利用单相合金的界面响应函数,借助最高界面温度生长判据和成分 过冷理论进行分析。 ’ 2.1单相合金的界面响应函数 虽然单相合金不存在相的选择现象,但是对成分一定的合金,在给定的温度梯度下,随生长速度的 增加,界面形态将发生一系列的变化 J:平面晶-+胞状晶_+胞状枝晶_+树枝晶 细化胞状晶.+带状 平面状,这一界面形态的演化规律是,界面形态由低速下的平界面生长向高速生长的绝对稳定状态的转 变。 在定向凝固条件下,界面形态的选择遵从的是具有较高生长温度的界面形态在具备正向温度梯度 的熔体中占据较为靠前的位置,因而主导整个生长过程,成为具备动力学优势的生长形态[1¨。因此,界 面形态的这一演化过程可用界面响应函数IRF( )n J。 来描述, mF( )=max( ( ), d( )), 它是生长速度 ,温度梯度 和成分c0关于界面温度 的函数。 2.2单相平界面生长时的界面生长温度 单相合金以平界面生长时对应的界面温度为 ,即 ( )= +Cl*m。一(R /△S,) , (1) 其中。 是该相的熔点温度。C,是界面处液相的成分, 是生长速度对应的液相线斜率。R 是气体常 数,△s,是摩尔熔化熵,I,是生长速度, 是结晶速度,在稳定状态下,Ci"=Co/k,,后,是与速度对应的非 平衡的溶质分配系数。 2.3单相胞/枝晶生长时的界面生长温度 根据KCT模型【l引,当G=O时,枝晶生长的界面温度为 = 一 +c,m.一(R /△ )V/Vo, (2) 其中,是Gibbs-Thomson系数, 是枝晶尖端的曲率 h≈硒 I 岛<kv<l 。b#1 ( =R/2,R是枝晶尖端的半径)。当G#0时,胞/枝 mF(v) 晶生长的界面温度为 X0.O>0 n = 一△ , (3) 一 一 △ =GD‘/V (4) 其中△2'c是低速生长条件下胞状的尖端过冷度。 / e 一\ 界面响应函数反映的是一定温度梯度下,生长速 , l Vc V・Vrm∞c lgv 度的变化引起界面温度的变化,从而导致凝固过程中 出现了不同的界面形态。图2是通过界面响应函数 分析单相合金凝固的示意图【l ,表明随生长速度的增 图2在正的温度梯度下单相生 加,界面形态的演化过程。从图中可以看到,在低速 长的界面响应函数示意图 ・16・ 第3期 李庆林,沈军,兰晔峰,等定向凝固包晶合金相和微观组织选择研究进展 下,即V< =GD/A7"o,无成分过冷,故平界面生长是稳定的,且r,= 是一恒定的常数;但随生长速 度的增加.当生长速度Vc<V<Va=△r_( D/kF、时,由子界面处溶质浓度的变化,导致过冷度的增 加,使界面温度出现了非线性的增大,满足赡 技晶生长界面温度的关系式,则胞/枝晶生长是稳定的。 但是,当 <V< 时( 为平界面生长最高温度对应的速度),出现了带状生长区,形成带状组织 的成分范围和影响因素仍然存在争议,因此,带状组织的形成将在微观组织的形成机理中进行i,-f ̄。 根据界面响应函数可以计算并绘制包晶合金在不同的生长速度、温度梯度和成分下两相所对应的 界面温度,然后结合稳定生长的最高界面温度判据和充分形核假设,分析相选择和组织演化,例如 Fe.Ni¨引Ti一 L4.】 .1 zI1.Cu¨ 等包晶合金的相选择图。 ,,3定向凝固包晶合金的微观组织及形成机理 3.1完全带状组织 许多包晶合金的定向凝固研究已经报道了低速下的带状组织。Boetifnger 首先报道了sn.Cd合 金在低速下带状组织的形成,并且应用成分过冷理论对包晶合金在凝固过程中带状组织的形成加以解 释。随后,在sn.Cd 引,Zn.Cu ,Ag—Zn 和Pb—Bi ∞ 包晶合金的凝固中得到了低速生长条件下的带 状组织,以后在Ti.Al E。・ 和Fe.Ni 篮 包晶合金的定向凝固中得到了类似低速的带状组织。 1 2暑BJ&Ⅱl.  . 虽然早期对包晶合金的研究已经发现了带状组 织,但是一直没有合理的理论模型进行解释。最近, Trivedi 】提出了一个液相纯扩散条件下的带状组 织形成的理论模型,如图3所示 】。在定向凝固过 程中,随初生相的形核生长,不断地排出溶质,形成 溶质边界层,随凝固的继续进行,界面处液相中的溶 质浓度逐渐增加,导致界面温度的降低。当系统温 度达到包晶温度 时,初生相还未达到稳态,随温 度的继续降低,初生相继续凝固并向稳态发展,从而 使液相浓度不断地富集,当界面前沿液相成分达到 c ,在界面处的成分过冷满足包晶相的形核需求 (△ ),则包晶相在初生相的界面前沿形核生长; 随包晶相的生长,排出的溶质浓度降低,并且使界面 温度升高,倾向于达到高于 的稳定界面温度,当 Cn Co C” c CP c Composition 图3典型的包晶合金相图及Tfivedi模型 的带状组织形成示意图 界面处浓度为cj 时,满足了初生相的形核过冷度(△ ),使它再次形核生长,这样周而复始,就形成 了平界面生长的交替带状组织,并把带状组织的形成区间定义在亚包晶成分范围内。傅恒志等[3 对包 晶合金低速带状组织的形成研究中,给出了初生相和包晶相能够在对方前沿以平界面形核和生长时对 应的界面液固相的成分方程,以及C 和C 对应的合金成分。 3.2岛屿带状组织 在包晶合金的实验研究过程中,不仅发现了低速生长的完全带状组织,并利用Trivedi 】模型进行 了理论分析,而且在Sn—Cd 和Fe—Ni 合金的凝固中发现了岛屿带状组织。岛屿带状组织是初生相 部分包裹包晶相,两相出现了竞相生长。在凝固过程中初生相首先形核生长,如果排出的溶质在界面前 沿的富集达到包晶相形核所需要的过冷度,则包晶相在侧壁、液相和初生相三相交界处形核,其生长方 向垂直于初生相的生长方向,而此时的初生相与定向凝固方向一致。两相在生长过程中同时排出溶质, 它们的相对生长速率由两相界面前沿排出的溶质浓度决定。 Trivedi 对岛屿带状组织的形成进行分析,认为包晶相在界面处吸收初生相排出的溶质而使它的 生长速度减慢,从而使得包晶相的生长受到抑制,产生岛屿带状组织。 3.3共生生长 自从Chalmers 预测在高的温度梯度下,合金成分在初生相和包晶相之间,包晶合金中可能有类 ・17・ 陕西理工学院学报(自然科学版) 第24卷 似共晶合金的共生组织以来,共生生长一直为人们所关注。但是,早期的实验结果一直没有观察到学者 们所预言的包晶合金凝固形成共生生长组织。直到1994年Lee和Verhoeven 首次在Ni.Al合金的定 向凝固中发现了共生组织,1996年Kerr和Kurz-26 根据Sn—Cd,Pb—Bi和Ni-Al包晶合金微观组织的形成 规律,得出一个结论:成分靠近c 是带状组织,靠近 出现类共晶的共生生长,即当C <Co<c 时形 成带状组织,当C <Co< 时形成共生组织,马东 等对c 进行计算,并发现Ni—Al,Ti. 和sn.cd 合金的计算结果与实验较好的吻合。 最近,Dobler¨‘ 等对Fe.Ni合金在非常高的G/V值下研究获得了片层共生生长组织,马东【1 等在 Zn—Cu合金中发现,在快速凝固条件下能够获得类似共晶组织的层状结构,刘永长 等在等原子比附 近的Ti.Al包晶合金的激光重凝实验中发现,极高温度梯度和生长速度条件下也有共生生长的现象出 现。后来,王猛【】 也同样进行了zn—cu合金的定向凝固实验,并且在高速下获得两相层片状组织。 目前虽然进行了包晶合金的共生生长的实验研究,但是缺乏包晶合金协同生长的理论模型,因此, 只能借助规则层片JH共晶凝固模型进行分析 。 3.4振荡组织 包晶合金在定向凝固过程由于对流的存在而使凝固组织变得更加复杂,同时强流动还影响定向效 果。最近的实验结果表明 .3¨,sn—cd和Pb—Bi包晶合金的整个成分区间都可能形成带状组织,为了清 楚说明与Tfivedi模型 J不一致的事实,Karma 等引入了对对流影响的修正,说明过包晶区间也能形 成带状组织,但是带状组织的形成是瞬时的,这是由于对流引起界面溶质边界层的变化。 ParkⅢ 等和Mazumder【3 等以及Tfivedi 等对sn—Cd合金利用不同的直径进行实验发现,小直径 的试样出现了周期性交替的带状组织,而大直径试样的凝固组织为一种初生相完全被包晶相包围的类 似于树枝晶的振荡组织,这种组织在三维空间是连续的,并且证明了带状组织仅仅在亚包晶成分区间形 成。分析认为,这是因为在定向凝固中对流的存在引起界面处溶质浓度的波动,从而导致了组织的波 动。同时,流动影响溶质边界层的厚度,流动越强,溶质边界层的厚度越小,从而影响包晶合金凝固过程 中溶质的分配系数。 4结束语 近年来,由于不同的包晶合金体系以及不同的凝固参数(温度梯度,生长速度,合金的成分以及对 流影响)使凝固组织呈现复杂多样性,定向凝固包晶合金相和微观组织的选择成为人们研究的热点。 但是,目前对包晶合金凝固的研究还存在争议,有待于进一步的实验和理论计算来研究。如: (1)定向凝固包晶合金低速下形成带状组织的成分范围。自从在包晶合金的凝固中发现带状组织 和理论模型【l 6.驯以来,都定义包晶凝固带状组织只能是亚包晶合金形成,但最近对Sn.Cd,Pb.Bi等包晶 合金的带状组织的研究表明,过包晶的成分也能形成带状组织。 (2)虽然在包晶合金定向凝固中已经发现了两相的共生生长组织,但是只能借助共晶凝固的JH模 型解释,并且共生生长的合金成分和凝固的工艺参数的对应关系在相选择图上还缺少反映。 (3)强磁场下定向凝固包晶合金微观组织的研究还比较少,仅仅在低熔点的包晶合金有报道 引。 (4)虽然建立了对流影响微观组织的模型,但是对微观组织的分析还存在分歧,如:对流影响带状 组织形成以及对流导致的振荡组织,已有的相和微观组织选择图都是纯扩散条件下建立的。 虽然包晶合金是非常重要的工程材料,但是目前对包晶凝固的实验研究和理论模型还不完善,发展 并建立一个定量包晶凝固理论模型是非常有价值和具有挑战性的课题。 [ 参考文献】 [1]Kt盯H w,Kurz W.SoHdificafion of pefitecifc alloys[J].htemafion Materials Renews,1996,41(4):l29—164. 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Nonlinear analysis of saggered floor frame under frequently occurred earthquakes zou Xuan ,ZHANG Qiang ,ZHOU De—yuan , ZHU Li—meng (1.Shanghai Jench College,Shanghai 201 3 1 9,China; 2.School of Structure Engineering and Disaster Reduction,Tongji University,Shanghai 200092,China; 3.Architecture Engineering School,Shanghai Normal University,Shanghai 201418,China) Abstract:cuffe.The seismic performance of 10一story staggered floor RC frame structure under frequendy oc— d earthquakes by nonlinear analysis was evaluated.The finite element flexibility method based on fiber model was adopted in simulation.The results showed that the seismic fortification intensity was higher,then en'or of inner—story drift angles between elastic analysis and plastic analysis was even greater.So it is suggested that the displacements of each story for important structures,c&nplicated structures and high fortiifcation in— ification inten— tensiy sttructures under frequently occurred earthquakes must be revised.When theseismic fortsity was 7,because the stifness of design was great,the allowance was enough,the frame had not obvious weakness,1/550 as limit of inner—story drift angles was satisfied with results of nonlinear calculation. Key words: nonlinear analysis; staggered flor frame; flexibiliy metthods (上接第l9页) [31]Zeisler K L,Lograsso T A.The occul'ance and periodicity of oscillating peritectic microstructures development during di- recfional solidiifcaion[J].Metallurieal and Materials Transactions,1997,28A:1543—1552. [32] Mazumder P,Trlvedi R,Ka_rnla A.A model of convectionindueed oscillatory structure formation in periteetie alloys[J]. Metallurical and Materials Transactions A,2000,31A:1233--1246. [33]Yasuda H,Tokieda K,Olmaka I.Effect of magnetic ifeld on peridioc structure formation in Pb—Bi and Sn・Cd peritectie al— loys[J].Materials Transactions,JIM,2000,41(8):l0o5—1O12. Research of the developments of phase and microstructure selection during directional solidiifcation of peritectic alloys LI Qing-lin ,SHEN Jun ,LAN Ye—Feng’,LUO Wen—zhong ,MAN Wei.wei ,TANG Lin (1.School of Materials Science and Engineering, ̄nzAllou University of Technology,Lanzhou 730050,China; 2.State Key Iahoratory f Soloidiifcation Processing,Northwestem PolytechnicM Universiy,tXi an 710072,China; 3.School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723003,China) Abstract:Directional solidiifcation of peritectic alloys researched is very important since peritectic so. 1idiifcations occur in many kinds of materials.Developments of research on both theoretical model and experi— mental results of phase and microstructure selection during directional solidiifcation is reviewed.and the effect of convection on the microstructure is discussed in the paper.Finally,the problem for directional solidiifcation of peritectic alloys were pretented in terms of he sttudy about phase and microstructure selection in the world. The research developments direction in the future is also prospected. key words:peritectie alloy;directional solidiifcation;phase selection; micmstructure ・25・ 

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