杭州师范大学学报(自然科学版)
()JournalofHanzhouNormalUniversitNaturalScienceEdition gy
l.13No.5Vo
2014Se.p
:/do23i10.3969.issn.16742X.2014.05.004-j
导热填料对加成型液体硅橡胶热性能影响研究
许 景,伍 川,董 红,曾正好,蒋剑雄
()杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江杭州311211
-1
摘 要:采用非等温热重分析(技术,在惰性气氛和5.线性升温速率条件下,考TG)0、10.0、25.0K·min
(模型对非等温察了5种导热填料填充的双组分加成型液体硅橡胶的热降解性能,采用FazlnnllawaFWO)-W-Oy动力学数据进行分析,求取并比较了各样品热降解反应的表观活化能E结果表明:5种填料中,BN填料填充a.(当B每百份橡胶)时,的LR热性能最好;N添加量达到40phrLSR样品的热性能得到显著提高.S
关键词:双组分加成型液体硅橡胶;导热填料;热降解动力学;表观活化能中图分类号:42;TQ264.1 文献标志码:AO6)文章编号:230405742X(2014057016---前 言
加成型液体硅橡胶是一种无毒、无味且具有优良生理惰性的新型材料,是近年来发展较快、档次较高的有机
][]1
,为了高温空气中硅橡胶易降解而丧失力学性能,硅产品[因而被认为只能在20℃左右的空气中长期使用2.0
进一步提高加成型液体硅橡胶的耐高温性能,通常需要加入一些导热填料,本文采用非等温热分析(技术,TG)
-1
、、、、线性升温速率条件下,氮化硼(在惰性气氛和5考察氮化铝(010.025.0K·minN,120nm)20nm)AlBN,1.
、钛白粉(三氧化二铝(对双组分加成型液体硅橡胶热降解过程的影响;采1216O0nm)00目、3000目)TiAl2,2O3,(根据动力学模型对非等温动力学数据进行分析,用F求取热分解反应的表观活化能EaznllawaFWO)ln-W-Oya,表观活化能随转化量α的变化关系进一步考察了不同填料对液体硅橡胶的热稳定性的影响.
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
·s,,蓝星新材料二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(简称乙烯基硅油)黏度η3000mPa25=·s,,上海华之润化工有限公司;有限公司;聚二甲基硅氧烷(简称甲基硅油)黏度η三甲基硅500mPa25=、黑色母料、氧基封端的聚甲基氢硅氧烷(简称含氢硅油,含氢量0.抑制剂,自制;3wt%)rstedt催化剂、Ka
2-1
、,上海外电国际贸易有限公司;上海水田气相白炭黑,比表面积2.0mN(120nm)BN(120nm)0Alg,
,,佛山市维科德上海文化化工颜料有限公司;材料科技有限公司;12163000目)O0nm)Al00目、Ti2(2O3(
热重分析仪D美国材料有限公司;德国V6型真空泵,cuubrandGMBH+CO KG;scoverTGA,RZai- y
电热恒温鼓风干燥箱,上海森信实验仪器有限公司.TA仪器公司;
收稿日期:03031420--);)基金项目:石油和化工行业科技指导计划资助项目(杭州市社会发展科研攻关专门项目(B162011201305330706.--:,通信作者:男,教授级高工,蒋剑雄(博士,主要从事有机硅材料研究.a59—)ilfeore63.com19E-m@1gg
第5期许 景,等:导热填料对加成型液体硅橡胶热性能影响研究
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硫化工艺1.2 混炼、
质量比)在密炼机上混合均匀,于混炼工艺:将乙烯基硅油与经表面处理的白炭黑按10∶50的比例(0降温后经三辊研磨机研磨3遍得到基胶,收集备用.随后将60℃下真空熟化4h;2g基胶、8.7g甲基215
硅油、5.3g乙烯基硅油及22.3g含氢硅油按一定比例在行星搅拌机中抽真空搅拌排泡得到A组分.239采用同样的方法将71g基胶、6.7g乙烯基硅油、2g黑色母料、81g催化剂及116g甲基硅油、1412.1.4g抑制剂按一定的比例抽真空搅拌排泡得到B组分.0.
硫化工艺:将上述所得5然后再加入5N填料搅拌混合均匀,0gA组分与25gB0g的B组分搅拌混 ),随后取出一部分在真空干燥箱里进行固化(得到B合均匀,真空脱泡0.N填料添加5h,0℃×15min14((、每百份橡胶)每百份橡胶)量为2的导热硅橡胶.采用同样方法制得SrO4phrO5ph4.iSi2含量为12含
、、、量均为14phrBN填料添加量为5p0phr和40phr的导热硅橡胶以及SO4phr4.hr1i4.2含量均为1iAlN、AlOr的导热硅橡胶样品.5ph2O3及T2添加量分别为21.3 热重分析
将制得的导热硅橡胶放入坩埚内,利用DscoverTGA型热分析仪对所得的耐热硅橡胶进行非等温iy
-1
,所有的T升温速率分别为5.热分析.非等温测试范围为3000℃,0、10.0及25.0K.min0~1GA测试-1
均在N流量为1.L.min0m2气氛中进行,
2 结果与讨论
表观活化能Ea是定量反映材料热降解稳定性的重要参数,文献报道了多种利用热分析TG曲线计算
[]表观活化能的经验方法,其中F如式(所示.在恒定的转化量α下,azn-Wllawa3-4方程最为常用,ln1)-Oy
/之间的线性关系,采用最小二乘法进行线根据线性升温速率的对数值l1T)gβ与对应降解绝对温度倒数(性回归得到各个转化量α下聚合物的表观活化能Ea.
AEaE0.4567al315-gg()-2.β=lGαRRT[]()1
wi-wT()2α=
wi-wf时的质量;式中:K)wwwR为通用i为热重分析中样品起始质量;T为样品在温度为T(f为测试结束时试样的质量;
)为积分反应机制函数.气体常数;EA为阿伦尼乌斯方程中的指前因子;G(αa为表观活化能;β为线性升温速率;
、以B求取表观5hrSiO4hr的液体硅橡胶试样的TN导热填料添加量为24.G曲线为例,pp2含量为1
5]
,结果如图1、活化能[图2及表1所示.
图1 BN添加量为25phr的液体硅橡胶试样的TG曲线
()SiO4.4phr2含量为1
Fi.1 TGcurvesoftheLSRsamlefilledwith25phrBN gp
and14.4phrSiO 2
图2 FWO法所得拟合曲线
Fi.2ittincurvesbasedontheFWOmethod F gg
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杭州师范大学学报(自然科学版)
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表1 BN添加量为25phr及SiO4.4phr的液体2含量为1 硅橡胶试样不同转化量对应降解温度
Tb.1hermalderadationtemeratureatdifferentconversiona T gprLSRfilledwith25hrBNand14.4phrSiOo αf 2p
-1-1-1
min0K.min5K.minβ=5K.β=1β=2
0.1613.62638.25690.60
表2 FWO法求取表观活化能Ea
/)kJmEab.2 Thevaluesofactivationenerol T a(gy asedontheFWO method b
-1
(·m/)kJolEa
α
/TK
α
lNA BN TiO2
Al2O3107.54 127.81 148.67 155.95 170.63 184.97 197.38 214.12 244.03
Al2O3106.01120.14149.52157.75152.99172.42204.96243.22259.65
())(163000mesh00mesh
19.928.870.870. 7 6 5 0.265.1803.215.57 1 1 7 393.8902.4105.37 1 1 1 0.
0.489.5837.0228.24 1 1 1 0.585.7379.5939.92 1 1 1 0.676.7821.5859.19 1 2 1 0.795.8552.3182.57 1 2 1 0.897.6773.6121.51 1 2 2 0.917.3380.0267.38 2 2 2
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 90.
720.91 784.50 839.82 876.01 900.08 917.23 932.55 951.36
740.73 815.93 871.50 903.39 923.02 937.93 952.63 973.86
788.99868.80910.99933.99949.20961.78974.87994.10
bR)采用同样计算得到相应的表观活化能(E. 由图2中各转化量α对应的拟合直线斜率b,a=-
0.4567
方法对其他4种不同填料填充的液体硅橡胶试样的热分析数据进行处理,计算各试样对应转化量为α=)采用FWO积分方程(式(以最小二乘法进行线性拟合,求得相应0.1~0.9之间的非等温热降解数据,1)
所得结果见表2和图3.的动力学数据Ea,
由表2及图3可见,在硅橡胶热降解过程中,样品质量逐渐减小,热降解转化量α逐渐升高,硅橡胶热),降解所需克服的热降解活化能Ea迅速提高;与其它聚合物材料相比(见表3硅橡胶热降解过程中,所需克服的能垒更高,表明硅橡胶材料具有更佳的热稳定性.
表3 硅橡胶材料与PPR材料热降解活化能比较Tab.3 ComarisonofEetweensiliconerubberandPPR abp
Samle p
/PPRSiO5wt%60.2
[]
/PPRSiOt%65w2
[]
-1
/(·m)EkJola
612613
[6]
/PPRSiO0.5wt%MAA 2-[]
/PPRSiO5wt%6MAA 2-915416217.33280.02267.38244.039.6525
/Si14.PDMSAlN25hrO4hr(12.3wt%)- pp2
/O4hr(12.3wt%)Si14.PDMSBN25hr- pp2
/rO4hr(12.3wt%)5hSi14.PDMSTiO-pp222/A)16Si14.PDMSl00mesh25phrO4hr(12.3wt%)-p2O3(2)/A30Si14.00mesh25phrO4hr(12.3wt%)PDMSl-p2O3(2
在相同的添加量下,即使填料种类相 填料的粒径大小以及填料的种类对于硅橡胶热性能也有影响,
同,填料的粒径大小对于硅橡胶的热性能也有影响,尤其是在热降解过程的后期,粒径小的填料对于硅橡胶热性能的影响更为显著,硅橡胶热降解所需活化能更高;填料种类对于硅橡胶热性能的影响最为显著,如果忽略硅橡胶试样中低分子物质以及填料中吸附或缔合水分等因素对于热分析结果的影响,考察热降)填料种类的影响,不难发现在相同的添加量下,解过程中后段(即0.不同种类的填料对于硅橡5≤0α≤1.胶热性能的改善程度不同,其中BN填料最佳.
为进一步考察不同添加量的B采用相同的TN填料对液体硅橡胶热性能的影响,GA分析和数据处理结果如表4方法,计算得到SOiN含量不同的试样在不同转化量α下表观活化能Ea数据,2含量相同而B和图4所示.
第5期许 景,等:导热填料对加成型液体硅橡胶热性能影响研究
表4 FWO法求取表观活化能Ea
473
aab.4 ValuesoftheactivationenersedontheFWOTE abgy ethodforLSRwiththesameSiOntentanddifferento m 2contentofBN c
α10.
-1
/(·m)EkJola
5phrBN0phrBN25phrBN40pNhrB 1 99.29 144.16 142.86 167.16 197.38 224.36 244.06 256.56 257.65
83.61 113.45 132.28 155.74 194.17 232.31 261.16 269.46 272.31
68.87 103.22 102.41 137.02 179.69 221.58 252.31 273.61 280.02
90.31126.85166.85226.86262.81286.39300.91325.07361.77
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 90.
图3 不同种类的填料对液体硅橡,胶热性能的影响(填料添加量为25phr
)4.4phrSiO2含量为1
Fi.3Influenceoftheteoffilleronthermalstabilit gypyofLSRfilledwith25phrfillersand14.4phrSiO 2
图4 BN填料用量对液体硅橡胶热性能的影响
()iOS4.4phr2含量为1
Fi.4 InfluenceofthedosaeofBNonthermal gg
stabilitofLSRfilledwith14.4phrSiO 2y
图5 添加不同用量BN的液体硅
橡胶试样的DTG曲线
Fi.5 DTGcurvesoftheLSRsamlefilledwith gp
differentcontentofBNfillers
由图4可见,虽然硅橡胶填料用量对于硅橡胶热性能具有显著影响,当Br时,N添加量不超过25ph),但不同添加量(对于硅橡胶热性能热降解活化能随着转化量α的增加显著增加,0phr及25phr5phr1,)与较低添加剂量(相比,相同转化量α下硅影响不大;当Br时,5phr10phr及25phrN添加量达到40hp橡胶热降解活化能大幅度提高,表明B门槛”效应,只有当N填料用量对于液体硅橡胶热性能的影响存在“硅橡胶的热性能才得以显著提高.BN用量超过某一临界值后,
添加不同量添加不同B由图可见在9G曲线如图5所示,0K附近,N用量的液体硅橡胶试样的DT5/随B的B但硅橡胶的热降解速率(即dT)dN填料增加而N填料的硅橡胶均出现一个明显的热分解峰,α-3 -1
当B降低,例如,N添加量达到4K,52×10rBN添加量为5phr的硅橡胶最大热降解速率为8.0ph-3 -1
所得结果与活化能变化趋势一致.时,硅橡胶的最大热降解速率降至6.随着B硅K,09×10N的加入,
橡胶和B致使BN分子间形成了更多的物理和化学交联点,N填充硅橡胶体系各分子间作用力大于单纯
]87-;另一方面,无机填料的导热系数比硅橡胶的硅橡胶分子间相互作用力,硅橡胶的热分解温度相应升高[
大很多,添加填料后,硅橡胶内部建立了更多的导热通道,热量可以及时散发而不会集聚在硅橡胶内部,避免硅橡胶因劣化而失效,由此提高了硅橡胶的热稳定性.虽然硅橡胶热性能随B但是N用量增加而提高,液体硅橡胶胶料粘度剧烈增大,当B影响加工过程以及后续的使用性能,因此在r时,N添加量超过40hp
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满足导热性能前提下,r.BN含量应不超过40hp
3 结 论
通过采用非等温T在惰性气氛和3个线性升温速率条件下,考察不同导热填料及BG技术,N不同添加量对于双组份液体硅橡胶热性能的影响,采用Fazn-Wllawa动力学模型对非等温动力学数据进行ln-Oy填充分析,计算得到不同转化量对应的热降解活化能.在考察的5种填料中,当填料添加量均为2r时,5hp与低B增加LBN填料的LR试样热性能最好;R样品中Br时,N含量相比,RSSN填料添加量至40hLSp样品不同热降解转化量对应的热降解活化能显著增加;继续增加B胶料粘度迅速增加,不利于N填料,R的加工过程及使用过程.LS
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TheEffectsofThermalConductinFillersontheThermalStabilitof gy
AdditionLiuidSiliconeRubber q
,WU,,,XUJinChuanDONG HonZENGZhenhaoJIANGJianxion gggg
,H,(ofEducationanzhouNormalUniversitandMaterialTechnoloofMinistrofOranosiliconChemistraboratorKeL gyygygyyy
)Hanzhou311121,China g
:TAbcostracthethermalderadationoftwomonentadditionliuidsiliconerubber(LSR)filledwithfivedifferent- gpqmeansofthenoninvestiatedbkindsofthermalconductinfillersareresectivelothermalthermalravimetricanalsisis -gypyggy
-1
Tsmethodininertatmoshereenvironmentatlinearheatinrateof5.0,10.0and25.0K.minherecordednonothermal.i -pg
kineticsdataaretreatedbFlnnazEollawa(FWO)modelandthustheaarentactivationenerrthethermal -W-O yyppgyaf deradationreactionsofeachkindofLSRsamlesiscalculatedandcomared.TheresultsindicatethattheLSRsamle gpppfilledwithBNfillerexhibitsthebestthermalstabilitinthesefivesamles.WhenthedosaeofBNfillerreachesto40hr ypgp (),erhundredsofrubberthethermalstabilitofLSRissinificantlimroved. pygyp
:;;;Kewordstwocomonentadditionliuidsiliconerubberthermalconductinfillerthermalderadationkinetics- pqggy aarentactivationener ppgy
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