K8-11系列催化剂使用注意事项
一、催化剂的使用
1.1 催化剂的装填
装填催化剂之前，必须认真检查反应器，保持清洁干净，支撑栅格正常牢固。 为了避免在高的蒸汽分压和高温条件下损坏失去强度，催化剂床层底部支撑催化 剂的金属部件应选用耐高温和耐腐蚀的惰性金属材料。惰性材料应不含硅，防止 高温、高水汽分压下释放出硅。
催化剂装填时，通常没有必要对催化剂进行过筛，如果在运输及装卸过程中， 由于不正确地作业使催化剂损坏，发现有磨损或破碎现象必须过筛。催化剂的装 填无论采取从桶内直接倒入，还是使用溜槽或充填管都可以。但无论采用哪一种 装填方式，都必须避免催化剂自由下落高度超过 1米，并且要分层装填，每层都 要整平之后再装下一层，防止疏密不均，在装填期间，如需要在催化剂上走动， 为了避免直接踩在催化剂上，应垫上木版，使身体重量分散在木版的面积上。
一般情况下，催化剂床层顶部应覆盖金属网和 /或惰性材料，主要是为了防 止在装置开车或停车期间因高的气体流速可能发生催化剂被吹出或湍动 于气体分布不均发生催化剂床层湍动，损坏催化剂。
，可能由
由于高压，原料气密度较大，为了尽可能的减小床层阻力降，应严格控制催 化剂床层高度和催化剂床层高径比。通常催化剂床层高度应控制在 3〜5m催化 剂床层高径比控制在1.0〜1.8。 1.2 开车
1.2.1
升温
为防止水蒸气在催化剂上冷凝，首次开车升温时，应使用惰性气体（Nl、H、 空气或天然气）把催化剂加热到工艺气露点以上温度，最好使用 2。
采用務OC /h的升温速度加热催化剂，根据最大可获得流量来设定压力，从 而确保气体在催化剂上能很好分布。在通常情况下，气体的有效线速度不应小于 设计值的50%但也不应超过设计值。
当催化剂床层温度达到100C〜130C时，恒温2〜3小时排除吸附的物理水， 然后继续升温至200C〜230C时，进行下一步的硫化程度。如果最初加热选用 的是空气，在引入硫化气之前，必须用氮气或蒸汽吹扫系统，以置换残余氧气。 硫化气的切换基本上在常压或较高压力下进行，这取决于气流的方便。
1.2.2
硫化
与铁铬系催化剂的还原相似， 钻钼系耐硫变换催化剂使用前 一般需要经过
沽化（硫化）方能使用，硫化的好坏对硫化后催化刑的沽性有着重要作用。
如果工艺气中的硫含量较高， 一般使用工乙气直接硫化时， 硫化过程中可 能发生下述反应：
CoO + HS I CoS+ HO Mo耐 2HS+ MoS+ 3H2O g HO ・ CC2+ f CO + 3H， CH4+ HO
H298=-13.4KJ/mol H298=-48.1KJ/mol H298=-41.4KJ/mol ：H3298=-206.2KJ/mol
)
(1) (2) (3) (4)
硫化过程为了使产生的热量尽可能小，便于硫化温度控制，在硫化过程中 应尽可能地抑制这后两个反应，特别是反应 （4），通常催化剂转化成硫化态后, 对反应（3）是有利的，但催化剂为氧化态时，并在较高的压力下，即开车的初期
对反应(4)是有利的。为了初期一般采用低压、小气量硫化，随着硫化，逐渐提 高压力和气量。
如果工艺气中的硫含量较低，可采用补加硫化剂进行硫化，可利用的硫化 剂有多种。主要有H2S、硫醚、硫醇、CS和COS等
用CS和COS乍为硫化剂时，硫化过程除了发生上述反应外，还发生如下反
CS 2+ 4H， 2H2S+ CH4
COS + H2O ‘ CC2+ H2S
反应(5)产生热量最多，如果用
H0298=-240.6KJ/mol (5) lH298=-35.2KJ/mol (6)
CS来硫化催化剂，应控制加料速度，防止 超温。温度达200C时，CS的氢解才具有较大的
转化率。
硫化时，硫的加入量一般根据催化剂中的活性组份完全硫化来计算， K8-11G 催化剂每1000kg近似需56kg硫，加硫速度依催化剂床层温升情况而定。由反应 器出口 HS含量大大增加并与入口平衡来确定硫化结束。
温度大于200E时，硫化反应就可以足够高的速度进行，以
CS作硫化剂单
独循环时，要求气体和催化剂床层之间的，T_50°C，选用天然气或氮气加热催化 剂时应加入5〜10%氢气，以利于CS氢解；而使用工艺气硫化时，■ T也应空50C< 硫化结束时，将温度慢慢提升到规定的变换入口温度。 K8-11G催化剂的硫化程序
(1) 用工艺气硫化
用工艺气硫化催化剂，尤其在较高压力下，应该注意存在甲烷化反应的可 能性。为了防止此反应发生，或者如果已经发生了这种反应， 应通过控制温度来 此反应。
硫化前，应该用氮气吹净反应器，催化剂在近似于 0.5MPa压力下，按上述 升温程序用氮气升温到 200〜230C，然后，把湿工艺气加到到氮气中(比例： 湿工艺气 氮气=1 3)同氮气一起进入反应器，并保持温度，压力不变。
采用渣油部分氧化气作原料，由于气体混合物中，氢气分压、 CO分压低， 甲烷化反应的可能性很小，万一发生此反应导致超温，则可通过减少或切断工艺 气，用氮气将催化剂床层冷却到 250 C左右，再慢慢地加入湿工艺气继续硫化。
当硫化剂床层温度稳定时，将湿工艺气流量增加一倍。同时相应减少氮气， 为的是使气体的线速度不超过允许值，此时气体的比率为：工艺气 氮气=2 3。
为了达到所规定的硫含量，缩短硫化时间，可以通过添加硫成分。增加硫分 的办法有两种，一种是增加工艺气流量并相应地减少氮气流量直到停用氮气， 但 是要严格防止硫化过快引起超温，在催化剂被硫化 20%之前，不宜增加流量，另 一种办法是增加工艺气的硫含量，例如当工艺气体中硫含量较低时，可添加 CS 等硫化剂或向原料渣油中添加硫化剂、煤中添加硫磺，后者安全，易于控制。但 是，不管采用何种办法增加硫分，缩短硫化时间，都必须保证由硫化反应造成的 温升订不能超过
50 C
当有明显的硫穿透时，为了深度硫化，应逐步增加压力至0.8Mpa、1.2Mpa、 1.5Mpa进行硫化。当在1.5Mpa压力下有明显的硫穿透时，表明硫化接近完全， 等出口硫含量与入口硫含量平衡时，表明硫化结束。
如有几个反应器时，当第一反应器的催化剂基本硫化完成后， 必须将温度增 加到280〜300C以上，目的是使第二或第三反应器达到足够高的温度，保证硫 化完成，但不应超过350Co
硫化结束后，以10〜15C /h的速度将入口温度提高到设计温度，将工艺气
流量及压力也相应地提高到设计值，同时切除 2和停止补充硫分。此时，催化 剂床层温度要保持足够高，避免水蒸气在催化剂上冷凝。
（2）用循环气硫化
当催化剂床层入口温度达到 200r〜230 C时，开始进行硫化程序。首先按 设计用硫量的50% （m/m）进行硫化，硫化开始，可以通过分析反应器出口硫含 量变化来观察硫化进行情况，同时注意温度变化。
在硫化剂的含量增加到所规定的设计值之前， 应该保持温度稳定，并且温升 T不应超过50 C。
当床层出口有显著的硫穿透时，表明催化剂硫化接近完全。硫化末期催化剂 床层几乎没有硫化反应，然后以近似于 10〜15C/h的速度，把入口温度提高到 规定温度（280〜300C）。
如有几个反应器时，当第一反应器的催化剂基本硫化完成后， 必须将温度增 加到280〜300E以上，目的是使第二或第三反应器达到足够高的温度，保证硫 化完成，但不应超过350Eo
硫化结束后，停止送入硫分，如果可能，变换反应器的压力应通过天然气、 氮气、氢气或这三种气体的混合气提压到约 3.0MPao然后将原料气送入催化剂 床层，慢慢的把压力和温度调整到设计值。在这个阶段，应该一直小心保持流速， 并且根据实际压力调节气体流量，注意催化剂上的气体有效线速度不超过设计 值。
每个反应器都必须保持足够高的温度，以保证高于露点温度 25E以上。
1.3正常运转
为了延长催化剂使用寿命，在正常运转期间应尽可能保持较低的入口温度 （露点以上25E），并保持温度、压力、水/气、硫化氢浓度等各项操作参数的 平稳，减少开停车次数，避免无硫操作或含量过低。
运行中，不允许瞬间大幅度降压或升压。 注意各反应器的压差变化，工况改 变或操作异常时，应注意测定出口 CO含量，必要时标定各项参数。当长时间运 转后催化剂活性衰退，出口 CO的含量增加时，可小幅度逐渐提高入口温度使出 口 CO含量保持在设计值以下。
1.4停车
装置短时间停车时，在不发生蒸汽冷凝的情况下，切断原料气保持压力即可。 如果是较长时间停车，则应该降低反应器压力，引纯氮吹扫保护催化剂，防 止蒸汽冷凝，保持反应器压力稍大于常压。如果要从反应器中卸出催化剂，应用 氮气将催化剂冷却到 50〜70E，打开反应器顶部的人孔和反应器出口卸料阀， 卸出催化剂。
1.5使用过的催化剂开车
操作中已经用过的催化剂呈硫化状态，因此必须绝对避免这些催化剂与空气 接触。加热这些催化剂的最好方法是使用天然气或纯氮。 若氮气中含有少量氧气， 为了防止形成可能造成下游装置腐蚀的 SO，应该加入适量氢气。也可用纯氢升 温，但必须考虑到氢气会使催化剂脱硫，最好使用纯氮来加热催化剂。
1.6催化剂的氧化和再生
催化剂再生的目的在于尽可能使催化剂恢复到原来的活性。 但是，这种再生 只有由于外来化合物而引起的活性降低，并且这类化合物可用氧脱除时才有可 能，通常这类化合物是指在变换炉上游形成的碳， 或者在操作期间，沉积在催化 剂上，向焦碳一样的聚合物。
催化剂床层阻力降的上升常常是由于原料气中夹带的杂质和焦碳在上层催
化剂沉积造成的。当焦碳含量达到 5%-10% ( m/m)时，应进行除碳再生。再生 方法通常采用添加少量空气(如开始2%然后逐渐增加到10%的水蒸气或N2,在 一定温度下与焦碳反应生成 CO、CQ脱除碳的同时，催化剂中的硫化物也会与 氧反应生成SQ。氧化过程放出大量的热量，因此要缓慢进行，严防超温烧毁催 化剂。根据床层温度变化和出口 CQ含量的变化判断氧化反应进行情况，逐渐增 加空气量直至出口检测不到CQ,表明再生过程结束。
为了达到满意的再生效果，蒸汽的入口温度可选择在 350〜400C，达到预 定入口温度之后，开始通入空气，密切注意催化剂床层温度变化，防止超温。依 除碳情况，可将入口温度降到300C,床层热点温度最好接近450〜500C。为了 利于气体分布，烧碳时应降低压力，但也不能过低，以避免气速太高。碳和硫不 仅与氧反应，也能与水蒸气反应，因此出口气体除 CQ和SQ之外，还有氢和硫 化氢。
若再生后床层阻力降仍然较大， 则应卸出催化剂筛除杂质和破碎催化剂， 然 后重新装填，最好按原来的床层位置回装催化剂，补充的新催化剂装在最上层。
由于上述再生和重新装填催化剂操作复杂，不易掌握，最好不采用再生的 办法。由于杂质和焦碳沉积主要集中在催化剂的入口部分， 因此推荐采用更换上 层催化剂的办法来达到降低阻力降和恢复上层催化剂活性的目的。 也可用在流程 上增加预变换段， 装少量催化剂起到滤除粉尘、 杂质和毒物的作用， 保护主床催 化剂。
2、 反硫化形成的条件
(1) 在一定的温度、水汽比的条件下，有相对应的最低 H2S含量。 (2) 温度的影响最为敏感。提高温度，系统中 H2S含量低于要求值，2小时内 即可观察到活性下降，出口 H2S含量增加。
(3) 、提高温度可降低一氧化碳的平衡转化率，但可能发生反硫化； (4) 、低于气体露点温度20r以下可发生反硫化
3、 判断反硫化依据
( 1)催化剂活性下降，
( 2)出口硫化氢含量明显高于进口。 二、催化剂中毒
(一) 、Q2 及 NQX
1、 K8-11催化剂具有很强的加氢功能，在高温变换条件下， Q2生成水的加氢率 大100%，NQX生成水和氮气的加氢率达90%，因此，Q2及NQX不需要预先 脱除， 2、 Q2的加氢是强放热反应，每反应 0.1%的Q2,会使气流温度升高10%左右。 3、 耐硫中变或者中变串低变流程，不需用脱氧剂专门脱氧。
4、含碱金属的低变换催化剂因为起活温度低，加氢功能明显降低。
(二) 、硫化物
催化剂对有机硫有很强的变换活性，有机硫加氢生成
H2S 的转化率达到
80%--90%，而CQS水解生产H2S可以接*衡。
(三) 、不饱和烃和焦油
1、 不饱和烃被加氢成烷烃，加氢率达到 100%。烷烃对催化剂是惰性的。变 换反应可2、
同时起到气体净化的作用。
如果含有的不饱和物太多， 会部分聚合成树脂状或焦炭状沉积在催化剂表 面使催化剂活性降低。
（四）、重金属 以煤为原料，沉积到催化剂上的重金属主要是砷、镍、铁等。
1、 砷：催化剂上的砷的叠加量达到 1%，催化剂活性降低一半；但砷在气流 中含量
很低， 可被选择性的吸附在一段催化剂的上层， 对下层催化剂影响 较小。
2、 镍：镍和铁基本上是以羰基化合物随气体带入 （Ni（CO4）, 是催化剂的毒物，
沉积的镍和铁以硫化物的形式存在。
3、 氯及氯化物：对催化剂活性无影响。
4、 笨及烃类：气体中含有笨及烃类物质时， 应防止结碳。保持适当的水汽比， 可抑
制结碳反应。
5、 氨及酚等物质对催化剂影响是暂时的，不同的使用条件，影响程度不同。 6、
三、催化剂使用的其他注意事项
（一）、催化剂提温要求： 催化剂在高温区操作后，再回到低温区，会明显失去低温活性，因此，催化剂床 层的提温应遵循慢提，少提的原则，每年的提温幅度不大于 5-10C。
（二） 、活性组分的中毒 最常见的催化剂中毒是在停车过程中，空气进入炉内使催化剂发生硫酸盐化中 毒。
（三） 、催化剂孔结构与比表面改变
焦油等大分子的吸附、 沉积在催化剂表面， 形成壳层或发生积炭反应造成微孔阻 塞及比表面的缩小。
（四） 、硫化不当，硫化未达标，或导气过快，至床层温度过高，导致活性项钼 的升华等。
（五） 活性组分流失 主要是低温变换催化剂碱金属盐因溶于水而流失。 （六）床层偏流
1 、催化剂结疤、结块导致偏流。
2、 催化剂装填过程导致的偏流。
3、 处理方法：在通入氮气，保持正压的状态下打开人空检查。如需补充催化剂， 需要在
通入氮气保正压的情况下进行操作，
4、 所有催化剂更换或补充，均需要按照硫化要求重新进行催化剂硫化。
四、延长催化剂的使用寿命的方法 开车、导气、加减负荷时，温度、压力波动等均易使催化剂比表面积和机械强度 下降，从而导致其活性下降和使用寿命缩命缩短，甚至报废。 （一）开停车时升降温速率 1、 升温过程宜缓慢进行，以不大于25C / h控制要求，对变换炉进行升温，若 在短时间温度上升过快，易导致催化剂床层温度不均，使催化剂机械强度受损。
2、 当床层温度》220C时，即可进行催化剂的硫化操作。
3、 催化剂在硫化过程中一旦发现床层温度快速上升，立即停止硫化，降低床层 温度以保
护催化剂。
