第４０卷第１３期 ２０１２年７月 广州化工 Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．１３ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｊｕｌｙ．２０１２ 微波消解一光度法测定药用胶囊中的：六价铬 杨成，陈恪凤，杨易，邱川梅 （重庆斯泰克材料技术有限公司，重庆４０１２２１） 摘 要：提出了微波消解分光光度法测定药用胶囊中的六价铬的快速分析方法。采用在密闭容：器中，用溶液（１＋３）做溶 剂来消解药用胶囊，样品溶解完毕泄压后，定容，用二苯碳酰二肼发色，在５３０ ｎｍ波长下测定六价铬的含量。同时考察了微波消解称 样量、浓和少量双氧水用量及压力对消解效果的影响，选择了最佳工作参数。微波消解光度法测量结果的回收率、相对标准偏 差（ｎ＝６）和样品的测定结果与国家标准分析方法测定的结果相一致。该法具有操作简便、回收率高、重复性好、酸用量少等特点，适 应于药用胶囊中的六价铬的测定。 关键词：微波消解；光度法；六价铬 中图分类号：０６５７．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）１３—０１３１—０３ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃａｐｍｆｌｅ ＹＡＮＧ Ｃｈｅｎｇ，ＣＨＥＮ Ｋｅ—ｆｅｎｇ，ＹＡＮＧ Ｙｉ，ＱＩＵ Ｃｈｕａｎ—ｍｅｉ （Ｓｔａｒ—Ｔｅｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０１２２１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｑｕｉｃｋ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｉｎ ｍｅｄｉｃｉｎａＪ ｃａｐｓｕｌｅ ｗｉｔｈ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉ・ ｇｅｓｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ ｗａｓ ｐｕｔ ｏｆｒｗａｒｄ．Ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ａｉｒｔｉｇｈｔ ｃｏｎｔｉａｎｅｒ ｗｉｔｈ ｎｉｔｉｒｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（１＋３）ｄｏ ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｏ ｃｌｅａｒ－ ｉｎｇ ｕｐ ｔｈｅ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｃａｐｓｕｌｅ，ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ａｆｔｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌｉｅｆ，ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｂｅｎｚｅｎｅ ｃａｒｂｏｎ ｕｓｉｏｎｓ ｈａｉｒ ｃｏｌｏｒ ｗａｓ ｔｗｏ，ｉｎ ｔｈｅ ５３０ ｎｍ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｗｅｒｅ ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔｓ．Ａｌｓｏ ｅｘａｍｉｎｅｓ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉ— ｇｅｓｔｉｏｎ ｓａｙｓ ｓａｍｐｌｅ ｗｅｉｈｇｔ，ｎｉｔｉｒｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ａ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｏ ｅｌｉｍｉｎａｔｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｗｏｒｋ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｃｈｏｉｃｅ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｃｏｖｅｒｙ，ｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（ｎ＝６）ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｓｔａｔｅ ｓｔｎａｄａｒｄ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｗａｓ ｔｈｅ ｓａｎｌｅ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｄ ｓｉｍｐｌｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ，ｃｉｄ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｔｏ ａｄａｐｔ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｃａｐｓｕｌｅ ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ；ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ；ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ 药用胶囊是由药用明胶制作。在食品行业中：现行《食品添 公司；７５５Ｓ紫外和可见分光光计度；家用微波炉。 加剂明胶》国家标准ＧＢ６７８３—１９９４中规定，皮明胶的铬限量：Ａ １．２试剂 级≤１．０ ｍｓ／ｋｇ、Ｂ级和Ｃ级≤２．０ ｍｇ／ｋｇ；现行的《食品中污染物 限量》国家标准ＧＢ２７６２—２００５中，根据食品分类不同，指标有所 溶液：１＋３； 不同，最小值为≤０．３ ｍｓ／ｋｇ，最大值为≤２．０ ｍＳ／ｋｇ。国内现有 硫酸溶液：１＋５； 磷酸溶液：１＋５； 的制胶工艺水平和脱铬技术，用蓝矾皮为原料所制胶的铬残留 铬标准储备液：称取０．２８２９ ｇ的重铬酸钾（Ｋ：ＣｒＯ ，优级纯， 量都超过这些标准；而采用未经鞣制的生鲜动物皮生产明胶，其 经１１０ ｏＣ干燥２ ｈ），经去离子水溶解后，移入１０００ ｍＬ容量瓶 铬限量不会超过２．０ ｍｓ／ｋｇ…。 为快速测定药用胶囊中的六价铬含量，杜绝使用工作明胶， 中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液１ ｍＬ含０．１０ ｍｇ六价铬； 是关系到人民群众健康的当务之急。本方法国家标准分析方 铬标准溶液：吸取２５．００ ｍＬ铬标准储备液（０．１０ ｍｓ／ｍＬ）置 法 结合现代微波消解技术，用溶液（１＋３）做溶剂，在压力 于５００ ｍＬ容量瓶中，用水稀释于标线线，摇匀。此溶液１ ｍＬ含 为１．５ ＭＰａ、时间为８ ｍｉｎ条件微波消解样品，样品消解完毕泄 ５．０ｏ ｇ六价铬。使用当天配制； 压冷却后定容，采用二苯碳酰二肼发色，在分光光度计波长为 显色剂：称取１．０００ ｇ二苯碳酰二肼（Ｃ ３Ｎ Ｈ４０），溶于 ５０ ｍＬ丙酮中，加水稀释到１００ ｍ１ ，摇匀，储于棕色瓶，置冰箱中 ５３０ ａｍ下测定六价铬。 （色变深后不能使用）。 １ 实验部分 １．３试验方法 １．３．１工作曲线的绘制 １．１ 主要仪器 分别吸取铬标准溶液０、１．０、２．０、４．０、６．０、８．０于六只 ＭＤＳ一６型微波消解／萃取仪：上海新仪微波化学科技有限 ５０ ｍＬ容量瓶中，分别依次加入１０．０ ｍＬ溶液（１＋３）、 １３２ 广州化工 ２０１２年７月 ０．５ ｍＬ硫酸溶液（１＋５）和０．５ ｍＬ磷酸溶液（１＋５），摇匀。加 入２ ｍＬ显色剂，摇匀，１０ ｍｉｎ后，在５３０ ｎｍ波长处，用１ ｃｍ或 ２．１．２用量 试验加入量对样品消解的影响，结果表明，用量太少， ３ ｃｍ的比色皿，以水做参比，测定吸光度，以吸光度为纵坐标，铬 含量为横坐标，绘制出标准曲线。得标准工作曲线线性回归方 程：Ｙ＝０．７２３ｘ一０．００７２。线性范围在０—０．８０￣ｇ／ｍＬ内，标准工 作曲线的相关系数为ｒ＝０．９９９９。扣除空白试验测得的吸光度 后，从校准曲线上查得六价铬含量。 １．３．２样品的处理和测定 不能完全溶解样品。用量过大，由于溶剂使用量不允许超过微 波消解罐容积的三分之一，而且加大用量也会加大对环境污 染 Ｊ。所以溶剂总用量不超过１０ ｍＬ左右为最佳，溶液 （１＋３）用量在１０．０ ｍＬ为佳。 ２．２ ｐＨ值的影响 文献 中提出选用Ｈ ＳＯ 介质，测定了不同ｐＨ的显色体系 吸光度值。发现在ｐＨ＜２时，其吸光度值较高；而ｐＨ＞２时，随 着体系ｐＨ的增加，其吸光值不断减小，显色均不完全。经实验， 本文采用硫酸和磷酸混合介质，可保证其ｐＨ控制在２以下。 准确称量１．００００～２．００００ ｇ试料，放入干净样品消解罐中， 加入１０．０ ｍＬ溶液（１＋１）。通过实验获得的最佳功率、时 间和温度进行消解（见表１）。消解完毕泄压后，打开消解罐，在 家用微波炉上驱除氮化物１ ｍｉｎ，冷却后，过滤，转移消解液于 ５０ ｍＬ容量瓶中用去离子水定容至刻度。移取２．０—１０．０ ｍＬ试 液一份，分别置于５０ ｍＬ容量瓶中。 显色溶液：吸取试液２．０—１０．０ ｍＬ于５０ ｍＬ容量瓶中，分别 依次加入０．５ ｍＬ硫酸溶液（１＋５）和０．５ ｍＬ磷酸溶液（１十５）和 ２ ｍＬ显色剂，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置１０ ｍｉｎ。 参比溶液：加１Ｏ．００ ｍＬ蒸馏水于５０ ｍＬ容量瓶中，分别依 次加入０．５ ｍＬ硫酸溶液（１＋５）和０．５ ｍＬ磷酸溶液（１＋５）和 ２ ｍＬ显色剂，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置１０ ｍｉｎ。 用用１或３ ｃｍ的比色皿．以参比溶液为参比，于分光光度计 波长５３０ ｎｍ处测量其吸光度。从工作曲线上查出相应的铬量。 表１微波消解工作条件 １．３．３分析结果计算 分析结果计算按照式（１）计算铬的含量（ｍｇ／ｋｇ） Ｃｒ（％）＝ｍ１／（ｍ２×Ｖ３） （１） 式中：ｍ ——试样溶液的吸光度减去空白试验吸光度，然后 在工作曲线上查处相应的铬含量， ｇ Ｖ，——试样溶液的总量即容量瓶容积，ｍＬ Ｖ，——用于显色反应所用试样溶液的量，ｍＬ ｍ，——试料称样量，ｇ ２结果与讨论 ２．１试样的微波消解 方法是参照国家标准分析方法拉 中部分溶解方法而来，一 般情况下（在常压下），试料用溶液溶解，其溶解速度较慢， 而且酸度容易损失。但在高压密闭状态，酸不会随着温度的升 高挥发损失，在加上微波通过试液时，极性分子随微波频率快速 变换取向，２４５０ ＭＨｚ的微波可以使分子每秒钟变换方向２．４５× １０ 次，分子来回转动，与周围分子相互碰撞摩擦，分子的总能量 增加，使试样温度急剧上升。使得温度升高到２００ ｏＣ，并激 发了的活性，达到快速溶解样品的目的，但在消解过程中须 考虑到以下几个因素。 ２．１．１称样量 根据药用胶囊中铬的含量，为使测试溶液的浓度落在最佳 的测定范围内；另外，考虑到微波消解系统容积较小，样品及试 剂量不宜过多，我们选择称样量为（１．００００—２．００００）ｇ。 ２．３共存离子的影响 在０．４ ｍＬ Ｃｒ６ 的条件下，进行了Ｍｎ 、Ｎａ 、Ｐｂ“、Ｃｕ“ 的干扰情况考察，结果如表２所示。 表２共存离子对Ｃｒ６ 测定的影响 由表２可以看出，Ｍｎ 、Ｎａ 、Ｐｂ“、Ｃｕ 对铬的测定影响不 大，其相对误差在２．６％以下。 ２．４精密度 将三个不同批次药用胶囊试料，每个试料按照样品分析步 骤进行微波消解后，分别测试六次，其精密度ＲＳＤ所有元素均在 １．０５％以内。 表３润滑油试样中铁精密度ＲＳＤ测定结果 ２．５对照实验 用上述三个不同批次试料分别采用国家标准分析方法进行 测定，其相对误差在０．９５％以内，结果见表４。 表４本法与其他方法测定结果对比 ３结论 研究结果表明，用微波消解技术结合光度法测定药用胶囊 （下转第１５８页） １５８ 广州化工 ２０１２年７月 份、ＣＨ 、Ｈ 、ＣＯ：、０ ，另外还有ＣＯＳ、Ｈ Ｓ、ＣＳ：等硫化物。灰份用 旋风收尘加电收尘的方法除去。硫化物由于在变压吸附分离技 术中所用的吸附剂上吸附力很强，要预先除去，防止吸附剂中 毒，所以要将分离提纯的混合气体先经过脱硫除去硫化物（∑ｓ ≤１ ｍｇ／ｋｇ），再进行ＣＯ分离提纯。 本项目采用变压吸附（ＰＳＡ）技术进行ＣＯ分离提纯。该法 续分解，出现新的晶粒，不断的沉积使晶种逐渐长大，最后落人 最下部的中间仓内。 ２．５产品后处理 直接热分解的羰基铁粉末粒径范围约为０．５～１２ ｍ，且含 有少量的Ｃ、０、Ｎ杂质，国内试验装置的产品基本上未进行分级 处理和还原处理，产品档次较低。为了提高产品档次，以达到更 高的要求，本项目将对产品进行分级处理和还原处理。利用氢 气作为还原剂，主要的还原反应如下： Ｆｅ３０４＋４Ｈ２—｝３Ｆｅ＋４Ｈ２０ Ｆｅ３Ｃ＋２Ｈ２—＋３Ｆｅ＋ＣＨ４ ＣＨ４＿＋Ｃ＋２Ｈ２ ２ＮＨ３＿＋Ｎ２＋３Ｈ２ 利用多孑Ｌ固体吸附剂在一定压力下对混合气体中不同组份具有 选择性吸附的特性实现混合气体的分离。变压吸附分离气体混 合物有如下特点： （１）产品纯度高，操作简便，能耗低； （２）工艺简单，原料中集中杂志组份可以一步除去； （３）ＰＳＡ工艺是气相物理吸附分离过程，吸附废气可回收利 用，无“三废”排放，无环境污染。 并对部分产品进行分级处理，以获得市场所需的各类规格 的产品。还原后的氢气需要去除杂质后返回使用。 ２．３合成工序 合成工序是羰基铁生产最重要的工序，采用的合成工艺条 件和设备型式，决定着羰基铁生产车间的生产效率、能源消耗水 平和成本的高低。 本项目羰基铁的合成工艺采用纯净ＣＯ气体，将有利于反应 的引发，可适当降低反应压力，提高反应速率，缩短反应时间。 反应后的气体经过净化处理，ＣＯ返回利用。合成工序为周期性 间断生产，每５天为一周期，其中３天为合成反应时间，２天为装 卸料及其它操作时间。铁与一氧化碳生成气态羰基铁随一氧化 ３ 结语 金川集团有限公司５ ｋｔ／ａ羰基铁粉装置目前正在建设阶 段，由于是国内第一套羰基物工业化装置，再加上项目本身的特 殊性和高度安全性，造成不论从设计方面还是业主建设方面都 遇到了一些困难，但随着难题的不断克服与解决，羰基铁粉装置 的建成不仅能稳定我国羰基铁市场，刺激市场繁荣，缓和对羰基 铁粉末的过度依赖进口，也为以后同类装置的生产提供一定的 参考和帮助。 参考文献 ［１］王芳镇．羰基镍（铁）生产技术及产品应用．中国有色冶金，２０１０ （４）：３４—３６． 碳从合成釜排出，在合成釜内发生如下主要反应： Ｆｅ＋５Ｃ０＝Ｆｅ（ＣＯ）５＋２４０ ｋＪ／ｍｏｌ ２．４分解工序 羰基铁的分解采用常压热分解技术，通过控制反应条件获 得所需规格的羰基铁粉末产品。 羰基铁蒸气同一定比例的一氧化碳气体配比形成混合气 体，进入分解器中，在分解器中发生如下反应： Ｆｅ（ＣＯ）５＝Ｆｅ＋５Ｃ０—２４０ ｋＪ／ｍｏ１ ［２］ 柳学全．羰基镍（铁）在高新技术产品中的应用及展望．现代制造 工程，２００５（８）：ｌ１７—１１８． ［３］ 罗永第．超细羰基铁的发展、市场及应用前景．特钢技术，２００１（２）： ７２—７６． 分解后得到的铁晶粒缓慢地下落，随着Ｆｅ（ＣＯ） 气体的继 （上接第１３２页） 中的铬，和国家标准分析方法进行对比验证，不但结果基本一 致，而且微波消解更具有快速、高效、试剂用量少、不易沾污、减 少了酸气对分析人员的伤害等优点，并满足了药用胶囊中的六 价铬测定。 参考文献 ［１］ 周涛．检测药用胶囊铬限量的简便方法［Ｊ］明胶科学与技术，２００９， ２９（３）：１３９—１４０． ［２］ＧＢ６７８３—１９９４．食品添加剂，明胶［ｓ］． ［３］但德忠主编．分析测试中的现代微波制样技术［Ｍ］．成都：四川大 学出版社，２００３：３４—３５． ［４］贺峥、黄雅钦、石绍军．湿法消解测定食用明胶中的微量铬［Ｊ］分析 试验室，２００９，２８（５）：９７—１００．
