广东微量元素科学 2013生 GUANGDONG rEIUANG YUANSU KEXUE 第20卷第9期 文章编号:1006—446X(2013)09—0039—06 电子垃圾中贵金属的资源化回收研究 李丹黄树辉 祝甜甜 温州 325035) (温州医科大学环境与公共卫生学院,浙江摘 要:随着电子产业和信息产业的迅猛发展,贵金属的消耗也随之不断增加。电子产品的生命 周期却在不断缩短,废旧电子电器设备淘汰日趋频繁。研究从电子垃圾回收贵金属的方法具有重 大意义,不仅可以节约资源能源,还能达到保护环境的目的。主要阐述了从电子垃圾中回收贵金 属的传统方法和新技术,重点介绍了生物技术在电子垃圾贵金属回收方面的应用。 关键词:电子垃圾;贵金属;传统回收;生物技术 中图分类号:X 7 文献标识码:A Research on the Resource Recovery of Precious Metals from Electronic Wastes LI Dan,HUANG Shuhui,ZHU Tiantian (School of Public Health and Environment,Wenzhou Medical University,Zhejiang Wenzhou 325035,China) Abstract:With the rapid development of electronic industry and information industry,the consumption of precious metals is increasing.The life cycle of electronic product is shortened,and the waste electric and electronic equipment become frequent increasingly.Researching the method of recycling precious metals from e—waste is of great signiicance,not onlfy can save energy and resources,also can achieve the purpose of protecting the environment.The article discusses the traditional methods and new technology of recovering precious metals from e—waste,meanwhile,the application of the biotechnology in precious metal recovery from electronic waste is introduced emphatically. Key words:electronic waste;precious metals;traditional recycling;biotechnology 1 电子垃圾的主要来源及价值 电子垃圾主要包括电镀废弃物、废电池、废电子元件、废旧电器、废通讯器材等。贵金属如 金、银、钯等由于具有低电阻性和良好的抗腐蚀能力而被广泛地应用于电子领域。目前,在电子 垃圾中回收贵金属主要是从废旧的计算机和废弃的印刷电路板中对贵金属进行回收,回收最多的 是金、银…。据统计,1 t随意搜集的电子板卡中含有约272 kg塑料、130 kg铜、0.45 kg黄金、 收稿日期:2013—07—08 基金项目:校本科生立项项目(Wyx201201043) 通讯作者:黄树辉(1977一),女,博士,副教授。E—mail:hshuhui@126.com ・39・ 2013芷 广东微量元素科学 GUANGDONG WEIUANG YUANSU KEXUE 第20卷第9期 41 kg铁、30 铅、20 kg锡、18 镍和10 kg锑 。我国每年至少报废500万台电视机、400 万台电冰箱、500万台洗衣机、500万台电脑及上千万部手机。在快速更新换代的手机中就含有 金0.28 kg/t、银2 kg/t、钯0.1 kg/t。由于电子垃圾中含有大量的重金属(如汞、铅、镉等)、 多氯联苯及卤素阻燃剂被列为危险废物 ]。中国每年会产生5亿多吨的危险有毒废物,成为巨大 的污染源。日益严重的电子垃圾污染已经直接或间接地危害了人类的生存与发展,但同时电子垃 圾还孕育着循环经济。 全球消费的电子产品所含黄金总量超过320 t,市场价值估计超过160亿美元;白银7 500 t, 市值估计达50亿美元。手机、笔记本电脑、台式电脑和其他电子产品中含有的贵金属量升幅巨 大,但回收比率低。以黄金为例,这类贵金属的回收率只有10%至15%。报告推测,每吨线路 板和每吨手机分别含大约200 g和300 g黄金,而金矿石的平均品位只有每吨5 g。这意昧着,同 样是一吨量,电子垃圾的“含金量”是金矿石的40至60倍。全球范围内的电子垃圾处理业(不 含材料回收)产值有望从2011年的91.5亿美元增加到2016年的202.5亿美元,年复合增速为 17.22%。2010年中国电子垃圾产量已达230万t,预计到2015年将进一步增加到560万t。西方 国家从上世纪7O年代初就开始研究从电子垃圾中回收贵金属,其回收方法主要包括手工拆解、 机械处理、火法冶金及湿法冶金等传统技术和生物技术、微波热解及螯合树脂吸附等是近几年较 重视的新兴技术。因而科学高效地应用上述技术回收电子垃圾中的贵金属十分重要,这样不仅可 以缓解环境压力,而且还可以回收金等宝贵的二次资源,缓解世界日益枯竭的资源危机。 2 电子垃圾处理的传统方法 电子垃圾一般需经过预处理,手工将其拆解和分类,进而使电器元件分离。可以再利用的部 分进行回收重新使用,有毒有害的部分需进行单独处理。目前处理电子垃圾的传统方法主要有: 机械处理、火法冶金和湿法冶金。 2.1机械处理 机械处理技术是利用电子垃圾的密度、导电性、磁性、表面特性等各组份物理性质的差异从 而有效地分离电子垃圾中的金属和非金属,该技术主要包括拆解、破碎、分选等处理过程。德国 的Famet Recycling公司采用机械处理方法使废电路板中90%的铁(Fe)、铝(A1)及贵重金属得以 回收 ]。ZHANG等 利用涡流分选的方法从废弃印刷线路板中回收金属铝,金属铝富集的回收 率在90%以上。我国广东的清远进田公司引进国外的设备和技术,将拆卸后的电子垃圾经过粉 碎、研磨、重力分选等工序分解成塑料粉末、玻璃纤维粉末、铜粒。这些粉末再通过重力分选分 离出铜(cu),锡(Sn),钯(Pd)等金属。该公司每处理1 t电子垃圾可以赢利500~600元人 民币 。 机械处理技术能够充分富集电子垃圾的有价金属,最大限度地将其回收,且在回收处理过程 中二次污染小,成本低,不能得到纯度较高的贵金属 。因此机械处理常用在从电子垃圾回收 贵金属的预处理中。 2.2火法冶金 最早应用于从电子垃圾中提取贵金属的技术是火法冶金技术,该技术也是目前从弃置的通讯 器材中回收金使用最多的技术。其基本原理是利用高温加热使电子垃圾中的非金属与金属相互分 离,贵金属在融熔状态下与其它金属熔炼物料或熔盐形成合金。在把表面的浮渣去除后,将熔融 合金经化学精炼或电解精炼处理,从而达到贵金属与其他金属分离的目的。REDDY等采用电弧 ・40・ 2013盎 广东微量元素科学 GUANGD0NG WEIUANG YUANSU KEXUE 第2O卷第9期 熔炼的方法从电子垃圾中高效回收贵金属,金、银和钯的回收率分别达到99.88%、99.98%和 100%_8 。但是该法步骤繁琐,耗时长,能量消耗大。另外,贵金属含量低的电子垃圾不适合用 火法冶金来提取。 自20世纪90年代以来,贵金属资源随着高速发展的电子科技愈来愈紧缺,供需矛盾日益突 出。采用火法冶金来回收电子垃圾中的贵金属所获得的利润日渐微薄,此外,该技术处理过程中 存在严重的二次污染,除了铜以外的其它金属的回收率较低,因而该技术已逐渐被淘汰。 2.3湿法冶金 20世纪60年代末,湿法冶金开始应用于贵金属的回收利用。其基本原理是在酸性或碱性条 件下,根据经过机械处理的电子垃圾中的贵金属颗粒能够浸出的特点,将其从电子垃圾中与其他 金属分离出来并从液相中予富集回收,其中包括浸出液的溶剂萃取、沉淀、置换、离子交换、电 解等过程。西方发达国家从70年代初就开始研究用、王水或其它强酸能够溶解废旧的印刷 电路板中绝大多数金属,使铜、锌等金属和贵金属进入液相而与其他物料分离进而回收贵金属。 由于该技术工艺、生产设备简单,投资较低,经济效益显著而得到了较广泛的应用 J。武军 等_l。。采用一王水湿法冶金技术从废弃的电路板中回收99%的银和96%的钯,其中回收到钯 的纯度高达99.8%。朱萍等 研究用硫酸和过氧化氢从印刷电路板废料中回收金和铜,试验结 果显示金的剥离率为98.75%,而铜的回收率达到99.43%。 目前工业上应用最广泛的湿法浸金方法有王水和氰化法,而碘化法因高效、无毒、环保等特 点被认为是很有前途的提金方法之一_l卜 J。徐渠等人研究用碘化法从废弃印刷线路板中浸取金, 在碘的含量为11.0%~11.2%,n(I:):n(I一)=1:8~1:10,助氧化剂双氧水的含量为1%~ 2%,浸出时间4 h,固液比为1:10,浸出温度为常温(25℃),溶液pH控制在中性等一系列的 条件下金的浸出率可达95% 。 湿法冶金可以高效地回收金、银等贵金属,铜、锌等金属的回收率也很高,而且处理费用较 低。但是该技术不适用于复杂的电子垃圾,其浸出液和残留物具有毒性时易造成更加严重的二次 污染,如果金属被覆盖则不易回收。因此,在实际的生产过程中还有许多技术和问题亟待解决和 改进 3 电子垃圾的回收处理新技术 电子垃圾种类繁多,成分复杂,处理难度大,利用传统的机械处理法、火法冶金、湿法冶金 等技术难以充分回收其中的贵金属;利用生物处理、微波热解法和螯合树脂吸附等新兴技术,可 使电子垃圾中的贵金属得到高效的资源化利用。 3.1生物技术 在20世纪80年代,生物技术开始被应用于回收电子废弃物中金属的研究,其基本原理是利 用某种微生物或其代谢产物与电子废弃物中的金属相互作用,产生氧化、还原、溶解、吸附等反 应,从而实现回收其中的有价金属。生物处理技术目前研究最多的是利用细菌浸出技术回收电子 垃圾中的贵金属金,即利用三价铁离子氧化电子垃圾中贵金属合金中的其它金属,使贵金属裸露 于表面便于回收,还原的二价铁离子被细菌氧化再用于浸取。还有一种方法是利用具体特性的生 物质的配体和金属离子之间发生的离子交换、配合、协同和鳌合等作用对贵金属离子进行吸 附¨ ,然后把细胞回收起来进而提取其中的贵金属。大量实验研究得出贵金属最佳吸附pH一 般较低(1.0—3.0),如铂pH为1.6,钯pH为1.8 。 ・4l・ 2013 广东微量元素科学 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第20卷第9期 目前,该技术在对从电子垃圾中提取金的研究较多。DONIA等 刮研究通过壳聚糖和聚合希 夫基硫脲/戊二醛反应得到带有磁性的壳聚糖化学改性树脂,该化学改性树脂对金(Ⅲ)的最大吸 附量达到226.59 mg/g。熊英等研究将柿子废弃物经二甲胺化学改性制备柿子废弃物凝胶(DMA —PW),其对金(1lI)的最大吸附量为1 109.11 mg/g【171。而该技术在回收银方面的研究相对较 少。张思敬等¨ 通过研究壳聚糖和丝胶在不同条件下对银离子的吸附,结果显示,在单一的银 离子溶液中,丝胶对银离子的吸附容量(1.5 mmol/g)优于壳聚糖(0.9 mmol/g);在四组份体系 中(Ag 一Cu —zn 一Nin)中,壳聚糖对银离子的选择性优于丝胶,可用于电子垃圾中银的生 物吸附回收。此外,该技术在回收铂族金属的研究仅局限在铂、钯、铑。MACASKIE等n 提出 在充氧条件下培养肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumoniae)的过程中产生的生物气通人电子废弃物 的浸出液与贵金属充分反应,再从生成的反应沉淀物中回收钯等贵金属,其回收率>99%。WON 等 用聚乙烯亚胺(polyethylenimine)改性的大肠杆菌(escherichia coli)生物吸附剂对铂的吸附在 60 min内达到最大吸附量108.8 mg/g,相对于不进行改性的大肠杆菌吸附量21.4 mg/g增加了许 多。 大部分传统方法存在回收率低、能耗大、成本高、污染严重等问题,对环境有一定的污染, 而生物技术的工艺简单、操作方便、费用低,是目前回收电子垃圾中贵金属最有前景的方法之 一。但还存在浸取时间长,对其他金属的浸取率较低等问题尚未解决。目前国内外对生物吸附回 收贵金属的研究主要处于实验室阶段,其研究重点集中于用微生物菌体为吸附剂回收金、钯,在 银及其它铂族金属上的研究不足,在电子垃圾的处理方面尚无工业应用。不过从经济效益和环境 保护角度看该技术代表着未来的技术发展方向,具有较大的应用前景。 3.2其他回收处理技术 (1)微波热解法 微波热解是指将电子垃圾粉碎后用微波加热使其中的有机物分解挥发;当加热到1 400℃左 右时废料中的金、银和其它金属形成玻璃化物质,冷却后以小珠的形式分离出来 。韩增玉 等 研究采用微波加热浸出废弃印刷线路板中的铁和锌,结果表明,在5 g金属物质中加入50 mL,浓度为3 mol/L的硫酸,微波功率793 W,辐照时间120 s的条件下,铁的浸出率为74.4%, 锌的浸出率为93.2%。该处理技术可以有效地避免二曙英的产生,大幅降低有机污染物的排放, 减少对环境的危害。 (2)螯合树脂吸附法 螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料。螯合树脂吸附金属 离子的机理是树脂上的功能原子与溶液中的贵金属离子发生配位反应,在条件合适时又将络合的 离子释放出来,不同的螯合基团对贵金属离子有不同的选择性『2 。与离子交换树脂相比,螯合 树脂与金属离子的结合力更强,选择性也更高,用于回收贵金属取得了较好的效果 ]。螯合树 脂具有不溶于酸、碱和有机溶剂,吸附和解吸容易,分离方便,热稳定性好等优点,在工业化生 产中有很大的应用前景。 4展望 用于回收电子垃圾中贵金属的生物吸附技术具有成本低、回收率高和环保等优点,符合当今 经济和环境协调发展的时代要求,具有巨大的潜力和广阔的前景。但目前国内对于生物吸附机理 的研究还不够深入,此外,仅有不多文献涉及生物吸附剂选择性吸附。因此结合我国在这方面的 ・42・ 2013正 广东微量元素科学 GUANGD0NGⅥ IUANG YUANSU KEXUE 第20卷第9期 技术研究起步较晚的背景,提出如下建议: (1)今后研究的重点应该放在生物吸附机理的揭示,拓宽生物吸附剂原料和制备方法,研究 出新型的生物吸附剂,降低生产成本和提高吸附的选择性。 (2)需建立电子垃圾的资源化回收,设置完善的回收工艺流程,从源头开始减少电子 垃圾对环境的危害。 参考文献: [1]JIRANG C,ERIC F.Mechanical recyling of waste electirc and electronic equipment:a reviem[J].Journal of Hazardous mateirals,2003,99(3):262. 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