Ｖｏ１．３４ 高等学校化学学报 Ｎｏ．１２ ２０１３年１２月 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴ１ＥＳ ２９０３～２９１０ ｄｏｉ：１０．７５０３／ｅｊｃｕ２０１３０４１９ ＭｇＡＩＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ对ＰＢＳ膨胀阻燃 体系性能的影响 刘跃军，毛龙 （湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，株洲４１２００７） 摘要采用恒定ｐＨ值共沉淀法在自制反应器中合成了不同原料配比的碳酸根型镁铝锌铁层状双羟基金属 氧化物（ＭｇＡｌＺｎＦｅ—ＣＯ，ＬＤＨｓ），并通过熔融共混ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ、聚磷酸铵（ＡＰＰ）、三聚氰胺（ＭＡ）和全 降解材料聚丁二酸丁二醇酯（ＰＢＳ）制备出ＰＢＳ膨胀阻燃材料．采用傅里叶红外光谱（Ｆ１１Ｒ）、热失重（ＴＧ）、 Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）及元素分析（ＩＣＰ）对ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ，ＬＤＨｓ进行了表征，并对ＰＢＳ 膨胀体系进行了力学性能和阻燃性能等测试．结果表明，当Ｍｇ ，Ｚｎ ，Ａ１¨和Ｆｅ¨的摩尔比为９：３：３：１时， 合成的ＭｇＡＩＺｎＦｅ—ＣＯ，ＬＤＨｓ热稳定性最好，晶态结构规整，呈形貌规则的六边形片状；当ＭｇＡ１ＺｎＦｅ．ＣＯ ＬＤＨｓ的添加质量分数为１％时（阻燃剂的总添加质量分数为２０％）时，ＰＢＳ膨胀阻燃体系的极限氧指数 （ＬＯＩ）达到３５％，垂直燃烧测试达到ＵＬ一９４ Ｖ 级别，力学性能得到较大改善．实验结果表明，低添加量的 ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ，ＬＤＨｓ与膨胀阻燃剂（ＩＦＲ）协效阻燃ＰＢＳ，一方面能够改善膨胀阻燃剂恶化ＰＢＳ力学性能的现 象，另一方面协同效应能够明显提高ＰＢＳ的阻燃性能． 关键词 聚丁二酸丁二醇酯；碳酸根型镁铝锌铁层状双羟基金属氧化物；膨胀阻燃；力学性能 中图分类号Ｏ６３１ 文献标志码Ａ 作为国家科技部“十一五”规划重点发展的完全可降解塑料，聚丁二酸丁二醇酯（ＰＢＳ）因其良好的 综合性能而备受关注．但ＰＢＳ易燃，且在燃烧过程中容易产生熔融滴落现象，可能引燃其它材料从而 造成火灾，特别是用于电子电器及交通工具等工业领域时，具有很大的火灾危险性，使得ＰＢＳ的应用 受到…，因此对ＰＢＳ进行阻燃改性迫在眉睫． 关于ＰＢＳ阻燃性能研究的报道较少．一般通过ＰＢＳ与无机阻燃剂熔融共混来达到阻燃改性的目 的．Ｗａｎｇ等Ｌ２ 研究了多面体低聚倍半硅氧烷（ＰＯＳＳ）和石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）协效三聚氰胺磷酸盐（ＭＰＰ） 阻燃ＰＢＳ，发现ＰＯＳＳ和石墨烯的引入均降低了ＰＢＳ的结晶性能，但提高了复合材料的拉伸强度，改性 ＰＢＳ的极限氧指数（ＬＯＩ）值最高达到３４％；Ｃｈｅｎ等 以聚磷酸铵（ＡＰＰ）和三聚氰胺（ＭＡ）为膨胀阻燃 剂的酸源和气源，以二氧化硅为协效阻燃剂，制备出性能优异的膨胀阻燃材料，并进行了燃烧性能和 热降解行为研究，但并未对ＰＢＳ的力学性能作出评价；Ｋｕａｎ等 以ＡＰＰ为阻燃剂，通过水交联技术 制备了具有优异的阻燃性能和抗熔融滴落性能的ＰＢＳ，但在一定程度上降低了其力学性能． 层状双羟基金属氧化物（ＬＤＨｓ）是一类典型的阴离子型层状材料，其构筑单元及结构的可控性和 多样性为材料的应用提供了广阔前景 ’。Ｊ．近年来，以ＬＤＨｓ制备的纳米复合材料越来越引起人们的重 视，然而在前期的探索实验中发现，在ＰＢＳ中单独添加碳酸根型镁铝锌铁层状双羟基金属氧化物 （ＭｇＡ１ＺｎＦｅ．ＣＯ ＬＤＨｓ）仍然解决不了ＰＢＳ燃烧产生熔滴的问题，本文在采用恒定ｐＨ值共沉淀法合成 ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ的基础上，引入常用的膨胀阻燃剂ＩＦＲ（ＡＰＰ作为酸源和气源，ＭＡ作为气源），通 过熔融共混得到ＰＢＳ膨胀阻燃体系，探讨了ＭｇＡ１ＺｎＦｅ．ＣＯ，ＬＤＨｓ添加量对ＰＢＳ膨胀阻燃体系结构和 性能的影响． 收稿日期：２０１３－０５－０６． 基金项目：国家自然科学基金（批准号：１１３７２１０８）、教育部新世纪优秀人才支持计划（批准号：ＮＣＥＴ．１０－０１６１）和湖南省高校创新 Ｊ 平台开放基金（批准号：１３Ｋ０９８）资助． 联系人简介：刘跃军，男，博士，教授，主要从事包装新材料与技术研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｊｌｉｕ＿２００５＠１２６．ｃｏｒｎ 高等学校化学学报 Ｖｏ１．３４ １ 实验部分 １．１试剂与仪器 ＭｇＣ１２・６Ｈ２Ｏ，Ａ１Ｃ１３・６Ｈ２Ｏ，ＺｎＣ１２，ＦｅＣ１３・６Ｈ２Ｏ，ＮａＯＨ及Ｎａ２ＣＯ３均为分析纯，天津市光复精 细化工研究所；实验用水为自制的去离子水（电导率＜１ ｉｘＳ／ｃｍ）；聚丁二酸丁二醇酯［ＰＢＳ，重均分子 量Ｍ ＝１．９ｘ１０ ，密度（２５℃）１．２６ ｇ／ｃｍ ，熔融指数（１９０％／２．１６ ｋｇ）１１ ｇ／１０ ｍｉｎ］，安庆和兴化工有 限责任公司；聚磷酸铵（ＡＰＰ），工业级，溶解度＜０．２ ｇ／１００ ｍＬ（Ｈ ０，２５ ｏＣ），聚合度＞１０００，昆山金依 坤阻燃材料有限公司；三聚氰胺（ＭＡ），分析纯，中国医药集团化学试剂有限公司． 中国南京科倍隆科亚机械有限公司ＣＴＥ．３５型双螺杆挤出机；中国宁波海天集团股份有限公司 ＨＴＦ９０ＷＥ型注塑机；美国Ｎｉｃｏｌｅｔ ３８０型红外光谱仪（ＦＴＩＲ）；美国ＴＡ仪器公司Ｑ一５０型热重分析仪 （ＴＧＡ）；日本理学公司ＲＩＮＴ２２０ Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）；美国贝尔德公司ＰＳ－６型原子发射光谱仪（ＩＣＰ— ＥＳ）；日本日立公司Ｈｉｔａｃｈｉ型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）；美国ＴＡ仪器公司Ｑ２０型差示扫描量热仪 （ＤＳＣ）；深圳新三思材料检测有限公司ＣＭＴ４１０４微机控制电子万能实验机；广州信禾电子设备有限公 司ＳＨ５３０４水平垂直燃烧试验机；广州信禾电子设备有限公司ＳＨ５７０６氧指数测定仪；法国ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ公司ＬａｂＲＡＭ Ａｒａｍｉｓ型显微激光拉曼光谱仪． １．２ ＭｇＡＩＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ的制备 称取一定质量的ＭｇＣ１２・６Ｈ２Ｏ，Ａ１Ｃ１３・６Ｈ２Ｏ，ＺｎＣＩ２和ＦｅＣ１３・６Ｈ２Ｏ（表１）溶于去离子水中配成 盐溶液Ａ；再称取一定量的ＮａＯＨ及Ｎａ ＣＯ，溶于去离子水中配成碱溶液Ｂ；将盐溶液Ａ和碱溶液Ｂ超 声１５ ｒａｉｎ，待充分溶解分散后分别加入进料筒，并以相同的速度滴加到自制的高速搅拌反应器内进行 反应，同时通入Ｎ 气，保持反应体系ｐＨ＝１０．滴加结束后，继续搅拌１５ ｍｉｎ，然后将浆液转移到 ９Ｏ℃的水浴中晶化８ ｈ，用去离子水洗涤至中性，过滤，于７０℃干燥２４ ｈ，得到ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ 样品，过１００目筛备用． Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｎａｍｉｎｇ ｏｆ ＭｇＡＩＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ １．３ ＰＢＳ膨胀阻燃体系的制备 选择复配膨胀阻燃剂ＩＦＲ，其中ＡＰＰ作为酸源和气源，ＭＡ作为气源，根据经验选择ＡＰＰ和ＭＡ 的质量比为５：１．再将ＰＢＳ，ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ １和ＩＦＲ按比例混合均匀得到ＰＢＳ膨胀阻燃体系 （表２），熔融共混挤出造粒（挤出温度为９５—１２０ ｏｃ），于７Ｏ℃干燥１２ ｈ，然后注塑成标准样条 Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｎａｍｉｎｇ ｏｆ ＩＦＲ－ＰＢＳ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ２结果与讨论 ２．１ ＭｇＡＩＺｎＦｅ・ＣＯ３ ＬＤＨｓ １—３晶体结构分析 图１为不同原料配比制备的ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ １—３的ＸＲＤ谱线（ＪＣＰＤＳ ｆｉｌｅ Ｎｏ．３８－０４８７）．根 据晶面指数和晶面间距（ｄ值），计算得到六方晶系ＬＤＨｓ的晶胞参数Ｃｔ和ｃ（表３）．由图１可见，不同 原料配比制备的ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ ＬＤＨｓ均具有层状结构的（００３）和（００６）等晶面特征衍射峰和层板结构 刘跃军等：ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ，ＬＤＨｓ对ＰＢＳ膨胀阻燃体系性能的影响 的（１１０）晶面特征衍射峰，这些衍射峰基线低平且 峰形尖耸，表明其层状结构规整性良好；其中， ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ １（Ｍｇ ，Ｚｎ ，Ａ１ 和Ｆｅ 的摩 尔比为９：３：３：１）峰形更为尖耸，表明其晶态结构 较为规整 ． 由表３可知，ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ的晶胞参数 口和Ｃ与ＭｇＡ１－ＣＯ３ ＬＤＨｓ相比均有所增大．Ｍｇ ， ｚｎ ，Ａｌ 和Ｆｅ 的离子半径分别为０．０７２，０．０７４， ０．０５４和０．０６４ ｎｍ，离子半径较大的ｚｎ。 和Ｆｅ。 分 别部分取代Ｍｇ 和Ａｌ 进入层板，使层板中心为金 １＿３（口叫） ２ａ，（。） ｅｒｎｓ ｏｆ ＭｇＡＩＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＩｔｓ Ｆｉｇ・１ ＸＲＤ ｐａｔｔ属离子的八面体产生变形，导致金属离子间的平均距离（即口）增大；同时产生形变的八面体导致层板 厚度的增加，减弱了主体层板与层间客体的相互作用，ｃ值也稍有增大 ，ｍ ． Ｔａｂｌｅ ３ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄａｔａ ｏｆ ＭｇＡＩＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ 口．Ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｄｉｖａｌｅｎｔ ｍｅｔｌ ａｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｍｅｔｌ ｉａｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｆｏｒｍｕｌａ；ｂ．ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｆｅｒｒｉｃ ｉｏｎ ａｎｄ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｍｅｔｌ ａｉｏｎｓ ｉｎｔｈｅ ｏｒｉｉｇｎａｌｆｏｒｍｕｌａ． 根据ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ的元素分析、热重分析、电荷守恒定理及质量守恒定理等计算得到 ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ １—３的近似化学式分别为Ｍｇｏ．５９ Ｚｎ０ｌｌ６ Ａ１０ １９ Ｆｅ０．０６（ＯＨ）２（ＣＯ３）０＿１２・０．８０Ｈ２Ｏ， Ｍｇ０６２Ｚｎ００６Ａ１００６Ｆｅ０１８（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２・０．８４Ｈ２Ｏ和Ｍｇ０．６２Ｚｎ０．１４Ａ１０．１７Ｆｅ０．１１（ＯＨ）２（ＣＯ３）０ １２。０．８４Ｈ２Ｏ． ．．．．２．２ ＭｇＡＩＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ １—３的红外谱图分析 图２是ＭｇＡＩＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ １—３的红外谱图．其中，３４８０ ｃｍ 处的吸收峰可归于层板上的Ｏ—Ｈ 键及层间水分子的伸缩振动，１６５１ ｃｍ 处为水分子 中氢键的弯曲振动；１３６７和７０５ ｃｍ 处归属于层间 ｃＯ；一的伸缩振动和弯曲振动，与无机物ＣａＣＯ 中 ｃＯ；一的吸收峰（１４３０ ｃｍ ）相比，其峰位发生了红 移，表明层间插入的ｃｏ２３一并不是真正自由的，其与 层间的水分子存在强烈的氢键作用，表明ｃＯ；一成 功进人ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ层间；低于８００ ｃｍ 的 ４０００ ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ １５００ １０００ ５００ ，吸收峰归属于金属氧键的伸缩和弯曲振动．以上结 果表明，制得了不同原料配比的ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ ＬＤＨ ｓ［１１］． ２．３ ＭｇＡＩＺｎＦｅ－ＣＯ ＬＤＨｓ １～３的热重分析 Ｗｃｍ－ ｉｇ．２ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＭｇＡＩＦＺｎＦｅ・ＣＯ３ ＬＤＩＩｓ １＿３（口＿ｃ） 图３为不同原料配比制备的ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ ＬＤＨｓ １～３的ＴＧ和ＤＴＧ曲线．表４列出 ＭｇＡ１ＺｎＦｅ．ＣＯ ＬＤＨｓ的热稳定性能参数．从图３可以看出，ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ １～３均出现了２个明 显的失重平台，其中５０～２００ ｏＣ区间失重对应ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ层间水的脱除；２５０—５５０ ｃ【＝区间失 重对应着ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ层板羟基和层间碳酸根的脱除；当温度高于６００℃时，ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ层板发生塌陷，生成复合金属氧化物（ＬＤＯ）．由ＤＴＧ曲线可以看到，ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ。ＬＤＨｓ １的失 重峰对应的温度较高．从表４可以看出，ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ １～３在７００℃的残余量比较接近， ＭｇＡ１ＺｎＦｅ。ＣＯ ＬＤＨｓ １质量损失５％时的温度为１４３℃，最大质量速率对应的温度为３８２ ｏＣ，均达到最 高，与ＰＢＳ加工时损失最小．ＴＧ预０试结果表明，不同原料配比制备的ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ均表现出 刘跃军等：ＭｇＡＩＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ对ＰＢＳ膨胀阻燃体系性能的影响 从ＰＢＳ的６２．８℃提高到ＰＩ的７２．７ ｑＣ），结晶速率加快，结晶度（Ｘ ）提高（由ＰＢＳ的２５．９％提高 砖 —，【口 ＿ｌ 扫∞０一ｌｓｌ１０ 到ＰＩ的２８．３％），导致ＰＢＳ的球晶持续变大，不利于力学性能的改善．ＰＩＦ１的结晶行为表明， ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ １的加入降低了ＰＢＳ膨胀阻燃体系的结晶温度和结晶焓，而结晶的半峰宽几乎没 有变化，说明ＭｇＡ１ＺｎＦｅ．ＣＯ ＬＤＨｓ １与ＰＢＳ基体存在较强的氢键相互作用，在加热过程中，ＰＢＳ与 ＭｇＡ１ＺｎＦｅ．ＣＯ ＬＤＨｓ １之间可能发生了一定程度的交联反应，导致体系黏度增加，不利于ＰＢＳ的分子 链段运动，从而使得ＰＢＳ在一定程度上抑制了球晶的长大，结晶度略微下降表明球晶得到了细化，使 大而稀疏的球晶变得小而紧密，对材料的增强增韧是有益的 ． Ｔａｂｌｅ ５ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＩＦＲ－ＰＢＳ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ２．６ ＰＢＳ膨胀阻燃体系的力学性能分析 图７是ＭｇＡＩＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ １对ＰＢＳ膨胀体系拉伸强度和弯曲强度的影响．由图７可知，单独添 加质量分数为２０％的ＩＦＲ（膨胀阻燃剂）的ＰＢＳ膨胀阻燃体系（ＰＩ）的拉伸强度最小，但随着 ＭｇＡ１ＺｎＦｅ．ＣＯ ＬＤＨｓ １添加量的增加，ＰＢＳ膨胀阻燃体系的拉伸强度和弯曲强度均不断提高；当 ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ １的质量分数为７％时，ＰＢＳ膨胀阻燃体系（ＰＩＦ４）的拉伸强度（２５．３ ＭＰａ）得到最 大改善，相比ＰＩ（２１．５ ＭＰａ）拉伸强度提高了近１８％；当ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ，ＬＤＨｓ １的质量分数为５％时， ＰＢＳ膨胀阻燃体系（ＰＩＦ３）的弯曲强度达到最大值２２．９ ＭＰａ，相比纯ＰＢＳ的弯曲强度（１８．２ ＭＰａ）增加 了近２６％． ｇ 童 善 ０ ｌ ２ ３ ４ ５ ６ ７ Ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＭｇＡＩＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ（％） Ｆｉｇ・７ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＭｇＡｉＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｓ ｅ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ Ｆｉｇ８ ＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＩＦＲ．ＰＢＳ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａ．ＰＢＳ；ｂ．ＰＩ；ｃ．ＰＩＦ１；ｄ．ＰＩＦ２； ｏｆ ＩＦＲ－ＰＢＳ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｅ．ＰＩＦ３；，ＰＩＦ４． ２．７ ＰＢＳ膨胀阻燃体系的ＴＧ分析 图８为ＰＢＳ膨胀阻燃体系的ＴＧ曲线．表６为ＰＢＳ膨胀阻燃体系的热性能参数．从图８和表６可 以看到，随着ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ １添加量的增加，６００ ｏＣ时的残余量逐渐增加．对比ＰＩ和ＰＩＦ１可以 看出，ＰＩＦ１在添加质量分数为１％的ＬＤＨｓ替换质量分数为１％的ＩＦＲ后，残余质量分数增加了 ３．２３％，表现出明显的协效作用；虽然ＭｇＡ１ＺｎＦｅ．ＣＯ ＬＤＨｓ １的加入略微降低了ＰＢＳ膨胀阻燃体系的 初始分解温度（ 册），但明显地提高了体系的 （失重峰对应的温度） Ｊ引，残余量也明显增加．表 Ｔａｂｌｅ ６ Ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＩＦＲ－ＰＢＳ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 刘跃军等：ＭｇＡｌＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ对ＰＢＳ膨胀阻燃体系性能的影响 添加质量分数为１％时，碳层表面孔洞很少，致密度较高，能够较好地保护ＰＢＳ基材；但随着 ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ １添加量的持续增加，碳层表面孔洞越来越多，碳层反而更容易发生破裂，不利 于膨胀碳层发挥阻氧隔热的作用ｍ， ． 为了进一步研究ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ ＬＤＨｓ １对膨胀碳层强度和致密度的影响，对ＰＩ和ＰＩＦ１碳层的内 表面和外表面进行了拉曼光谱表征（图１１）．可以看到，ＰＩ和ＰＩＦ１的残炭内外层均在１３４０和１５８０ ａｍ 附近出现了石墨微晶的特征吸收峰，表明残炭 中存在晶体碳（即石墨化结构）．对图１１中的Ｄ峰 和Ｇ峰进行分峰拟合积分求出相应的面积，并得到 表征材料石墨化程度的 值［Ｄ峰面积（Ａ。）与Ｇ峰 面积（Ａ。）之比］， 值越低代表石墨化程度越大， 结果如表８所示．ＰＩＦ１的碳层内外表面的Ｒ值均比 ＰＩ低，表明添加质量分数为１％的ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ １后，ＰＢＳ膨胀阻燃体系燃烧碳层特别是在外 ／ｃｍ一 表面形成了更多的石墨化结构，从而增加了表面碳 Ｆｉｇ．１１ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｏｕｔｅｒ ａｎｄ ｉｎｎｅｒ ｃｈａｒ 层的强度，提高了膨胀碳层阻氧隔热的作用，减少 ｓｕｒｆａｃｅ ｆｏｒ ＰＩ ａｎｄ ＰＩＦ１ 了可燃小分子和烟尘的释放 ． ａ，ｂ．ＰＩ；ｃ，ｄ．ＰＩＦ１；ａ，ｃ．ｏｕｔｅｒ ｃｈａｒ；ｂ，ｄ．ｉｎｎｅｒ ｃｈａｒ． Ｔａｂｌｅ ８ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｒａｍａｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｏｕｔｅｒ ａｎｄ ｉｎｎｅｒ ｃｈａｒ ｆｏｒ ＰＩ ａｎｄ ＰＩＦ１ ｝ＡＤ ｂａｎｄ ａｎｄ ＡＧ ｂ蚰ｄ ａｒｅ ａｒｅａ ｏｆ Ｄ ｂａｎｄ ａｎｄ Ｇ ｂａｎｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ３ 结 论 采用恒定ｐＨ值共沉淀法在自制反应器中合成了３种不同原料配比的ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ，ＬＤＨｓ，当 Ｍｇ２＋，ｚｎ ，Ａｌ。 和Ｆｅ。 的摩尔比为９：３：３：１时，合成的ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ｃＯ３ ＬＤＨｓ晶态结构最为规整．采用 最佳原料配比的ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ ＬＤＨｓ通过熔融共混法制备了ＰＢＳ膨胀阻燃体系．当ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ的质量分数为１％（阻燃剂的总质量分数为２０％）时，体系极限氧指数值（ＬＯＩ）最高达到３５％， 垂直燃烧测试达到ＵＬ－９４ Ｖ－（）级别．结果表明，低添加量的ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ，ＬＤＨｓ与膨胀阻燃剂协效阻 燃ＰＢＳ，一方面能够改善膨胀阻燃剂恶化ＰＢＳ力学性能的现象，另一方面能够发挥协同效应明显提高 ＰＢＳ的阻燃性能． 参考文献 ［１］Ｘｕ Ｊ．，Ｇｕ Ｂ．Ｈ．， Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏ１．，２０１０，５，１１４９—１１６３ ［２］Ｗａｎｇ Ｘ．，Ｈｕ Ｙ．，Ｓｏｎｇ Ｌ．，Ｙａｎｇ Ｈ．Ｙ．，Ｙｕ Ｂ．，Ｋａｎｄｏｌａ Ｂ．，Ｄｅｌｉ Ｄ．，Ｔｈｅｒｍ￣ｃｈｉｍｗａ Ａｃｔａ，２０１２，５４３，１５６—１６４ ［３］Ｃｈｅｎ Ｙ．Ｊ．，Ｚｈａｎ Ｊ．，Ｚｈａｎｇ Ｐ．，Ｎｉｅ Ｓ．Ｂ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１０，４９（１７），８２００－－８２０８ ［４］Ｋｕａｎ Ｃ．Ｆ．，Ｋｕａｎ Ｈ．Ｃ．，Ｍａ Ｃ．Ｃ．，Ｃｈｅｎ Ｃ．Ｈ．， Ａｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００６，１０２（３），２９３５－－２９４５ ［５］Ｗａｎｇ Ｄ．Ｙ．，Ｌｅｕｔｅｒｉｔｚ Ａ．，Ｋｕｔｌｕ Ｂ．，Ｌａｎｄｗｅｈｒ Ｍ．Ａ．，Ｊｅｈｎｉｃｈｅｎ Ｄ．，Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ Ｕ．，Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｇ．，．，．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．，２０１１， ５０９（８），３４９７－－３５０１ ［６］Ｌｉｎａｇ Ｊ．Ｂ．，Ｍａ Ｒ．Ｚ．，Ｉｙｉ Ｎ．Ｂ．，Ｅｂｉｎａ Ｙ．，Ｔａｋａｄａ Ｋ．，Ｓａｓａｋｉ Ｔ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，２２（２），３７１＿３７８ ［７］Ｙｉ Ｓ．，Ｙａｎｇ Ｚ．Ｈ．，Ｗａｎｇ Ｓ．Ｗ．，Ｌｉｕ Ｄ．Ｒ．，Ｗａｎｇ Ｓ．Ｑ．，Ｌｉｕ Ｑ．Ｙ．，Ｃｈｉ Ｗ．Ｗ．， Ａｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０１１，１１９（５），２６２Ｏ一 ２６２６ ［８］Ｖａｌｅｎｔｅ Ｊ．Ｓ．，Ｓａｎｅｈｅｚ・Ｃａｎｔｕ Ｍ．，Ｌｉｍａ Ｅ．，Ｆｉｇｕｅｒａｓ Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，２１（２４），５８０９－－５８１８ ［９］Ｄｔｉｖｉｄ Ｓ．，Ａｔｔｉｌａ Ｐ．，Ｅｍ６ Ｋ．，Ｃａｎｔｏｎ Ｓ．Ｅ．，Ｗａｌｅｚａｋ Ｍ．，Ｓｔｔｐｉ Ａ．，Ｋｕｋｏｖｅｃｚ Ａ．，Ｋ６ｎｙａ Ｚ．，Ｓｉｐｏｓ Ｐ．，Ｐ￣ｌｉｎｋ６ Ｉ．，Ａｐｐｌ￣ｄ Ｃｌａｙ Ｓｃｉ．．２０１０。４８．２１４—－２１７ ２９１０ 高等学校化学学报 Ｖｏ１．３４ Ｆ．，Ｅｖａｎｓ Ｄ．Ｇ．，Ｄｕａｎ Ｘ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１０，４９（１３），５９５９－－５９６８ ［１Ｏ］ Ｚｈａｎｇ Ｌ．Ｈ．，Ｌｉｏｒｍｅ Ｆ．，Ｓｅｒｏｎ Ａ．，Ｇｉｏｖａｎｎｅｌｌｉ Ｆ．，Ｂｅｎｙ Ｃ．，Ｊｅａｎ—Ｐｒｏｓｔ Ｖ．，Ｍａｒｔｉｎｅａｕ Ｄ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２０１１，１８７，９３一＿９７ ［１１］ Ｄｅｌｔａ Ｆ．Ｒ．，Ｖｙａｌｉｋｈ Ａ．，Ｌｅｕｔｅｒｉｔｚ Ａ．，Ｓｃｈｅｌｅｒ Ｕ．，Ｊｅｈｎｉｃｈｅｎ Ｄ．，Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ Ｕ．，Ｈａｕｓｓｌｅｒ Ｌ．，Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｇ．，Ｃｈｅｍ． ［１２］ Ｗａｎｇ Ｄ．Ｙ．，ＣｏｓＭａｔｅｒ．，２００９，２１（１９），４４９０－－－－４４９７ ［１３］ Ｗａｎｇ Ｘ．，Ｓｏｎｇ Ｌ．，Ｙａｎｇ Ｈ． Ｇ．，Ｌｕ Ｈ．Ｄ．，Ｈｕ Ｙ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１１，５０（９），５３７６－－５３８３ ［１４］ Ｓｈａｎ Ｘ．Ｙ．，Ｚｈａｎｇ Ｐ．，Ｓｏｎｇ Ｌ．，Ｈｕ Ｙ．，Ｌｏ Ｓ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１１，５０（１２），７２０１－－７２０９ ａｏ Ｚ．Ｈ．，Ｔａｉ Ｑ．Ｌ．，Ｓｏｎｇ Ｌ．，Ｈｕ Ｙ．，Ｌｖ Ｐ．，Ｊｉｅ Ｇ．Ｘ．，Ｈｕａｎｇ Ｗ．，Ｆｕ Ｙ．，Ｚｈａｎｇ Ｄ．Ｑ．，Ｐｏｔｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２０１１， ［１５］ Ｑｉ２２（１２），２６０２－－２６０８ ［１６］ Ｚａｎｅｔｔｉ Ｍ．，Ｋａｓｈｉｗａｇｉ Ｔ．，Ｆａｌｇｕｉ Ｌ．，Ｃａｍｉｎｏ Ｇ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１４（２），８８１—８８７ ［１７］ Ｒａｎ Ｓ．Ｙ．，Ｘｕ Ｙ．Ｙ．，Ｇｕｏ Ｚ．Ｈ．，Ｆａｎｇ Ｚ．Ｐ．，Ｃｈｅｍ． Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｎｉｔ￣ｓ，２０１３，３４（２），４６７＿＿４７３（冉诗雅，许远远，郭正虹， 方征平．高等学校化学学报，２０１３，３４（２），４６７—４７３） ｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２０１０，２６（１０），６３—６６（冯才敏．高分子材料科学与工程，２０１０，２６（１０），６３— ６） ［１８］ Ｆｅｎｇ Ｃ．Ｍ．，Ｐｏｌ［１９］ Ｆｅｎｇ Ｃ．Ｍ．，ＺｈａｎｇＹ．，Ｌｉｕ Ｓ．Ｗ．，Ｃｈｉ Ｚ．Ｇ．，Ｘｕ Ｊ．Ｒ．， Ａｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０１２，１２３（６），３２０８－－３２１６ ［２０］ Ｆｅｎｇ Ｃ．Ｍ．，ＺｈａｎｇＹ．，Ｌｉｕ ｓ．Ｗ．，Ｃｈｉ Ｚ．Ｇ．，Ｘｕ Ｊ．Ｒ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．，２０１２，９７（５），７０７—７１４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＭｇＡＩＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ ｏｎ Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ＬＩＵ Ｙｕｅ—Ｊｕｎ ，ＭＡＯ Ｌｏｎｇ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＮｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ， Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆＴｅｃｏｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｕｚｈｏｕ ４１２００７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ３ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ（ＬＤＨｓ）ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐＨ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡＰＰ），ｍｅｌａｍｉｎｅ（ＭＡ），ａｎｄ ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ ｗｅｒｅ ａｄｄｅｄ ｉｎ ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）ｖｉａ ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｔｈｅ ｎｏｖｅｌ ｉｎｔｕｍｅｓ－ ｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）（ＩＦＲ－ＰＢＳ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ ａｓ ａ ｓｙｎｅｒｇｉｓ— ｔｉｃ ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｍ：ｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｈａｓｍａｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＩＣＰ）ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）．Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ，ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ＭｇＡ１ＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ．Ｔｈｅ ｆｉｒｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒ－ ｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｏｖｅｌ ＩＦＲ—ＰＢＳ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ＩＦＲ－ＰＢＳ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈｏｕｔ ＭｇＡｌＺｎＦｅ－ＣＯ３ ＬＤＨｓ，ｔｈｅ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ）ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｏｖｅｌ ＩＦＲ－ＰＢＳ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ３０％ｔｏ ３５％ａｎｄ ｔｈｅ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ（ＵＬ－９４）ｒｅａｃｈｅｄ Ｖ－０ ｒａｔｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ ｗａｓ １％（ｔｈｅ ｔｏｔｌａ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｆ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｗａｓ ２０％）．Ｉｍｐｏｒｔａｎｔｌｙ，ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｎｏｖｅｌ ＩＦＲ—ＰＢＳ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＭｇＡ１ＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）；ＭｇＡＩＺｎＦｅ—ＣＯ３ ＬＤＨｓ；Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ；Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ （Ｅｄ．：Ｗ，Ｚ）
