第24卷第1期 2008年1月
高分子材料科学与工程
POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING
Vol.24,No.1Jan.2008
聚氨酯弹性体的微相分离对其溶胀和溶解行为的影响
赵培仲,王源升,朱金华,花兴艳,文庆珍
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(1.海军工程大学理学院化学与材料系,湖北武汉430033;2.海军工程大学训练部,湖北武汉430033)
摘要:利用温度梯度固化的方法制备了厚度方向的梯度聚氨酯弹性体。FT2IR测试表明,沿高温到低温的方向,弹性体的微相分离程度呈梯度增加。溶胀动力学研究表明,聚氨酯弹性体的溶胀行为遵循二次动力学方程,微相分离程度较小的聚氨酯弹性体溶胀速率常数较大,但是最终的溶胀度却比较小,微相分离程度大的则相反。在相同的条件下,微相分离程度小的试样的溶解比微相分离程度大的需要更长的时间。
关键词:聚氨酯;溶胀;微相分离;溶解;动力学
中图分类号:O631.3 文献标识码:A 文章编号:100027555(2008)0120071204
聚氨酯弹性体是一类综合性能优异的材料,通过改变起始原料的化学组成、分子量以及合成工艺等可以获得不同要求的性能,因此在很多领域得到了广泛的应用[1]。它是由软段和硬段两相组成的多嵌段聚合物,由于两相的热力学不相容性,弹性体内部存在微相分离。
高聚物的溶胀行为与其聚集态结构有关。左榘等的研究表明,可以通过溶胀动力学曲线测定高聚物的链结构。但没有研究微相分离与溶胀行为的关系。对IPN和AB交联共聚物,溶胀行为可反映相结构的变化[4,5]。对本体结构具有微相分离特征的聚氨酯,微相分离对溶胀行为的影响如何,文献还鲜有报道。本文制备了微相分离程度梯度渐变的聚氨酯弹性体,探讨了微相分离对其溶胀和溶解行为的影响。
1 实验部分1.1 主要原料
甲苯二异氰酸酯TDI:工业级,德国Bayer公司生产;聚丙二醇PPG:工业级,M-n=2000,南京塑料三厂;3,3c2二氯24,4c2二氨基二苯甲烷MOCA:工业级,苏州精细化工有限公司;N,
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N2二甲基甲酰胺DMF:分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司。PPG和TDI在使用前均经减压蒸馏提纯。预聚物的合成参考文献[6]。1.2 试样的制备
控制模具厚度方向两侧温度分别为90e和30e。将预聚物和MOCA按照一定的比例混合均匀并除气后,浇入模具中,梯度固化3h,然后放入110e的烘箱中,继续固化4h。NH2/NCO分别为1.0、0.85和0.7,试样记为P1,P2和P3。1.3 FT2IR测试
将试样沿厚度方向依次裁开,用NICO2LET5700FT2IR仪测试,采用Omni2Sampler附件做反射,分辨率4cm-1,扫描32次。沿高温到低温方向进行,依次标记为1,2,3,4。1.4 溶胀实验
沿厚度方向依次裁取样品,保持形状和质量基本相同。试样的标记方法同上。60e在DMF中做溶胀实验,间隔一定时间,取出用滤纸吸干表面溶剂,称量。溶胀度计算用式W=(mt-m0)/m0,凝胶分数计算用式g=md/m0。式中,mt为t时刻溶胀试样的质量;m0
收稿日期:2006209202;修订日期:2007201217
基金项目:海军工程大学科研基金和海军工程大学理学院基金资助
联系人:王源升,主要从事高分子材料研究,E2mail:zpzgraduate@163.com
72高分子材料科学与工程
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为溶胀前试样的质量;md为达溶胀平衡后再烘干试样的质量。2 结果与讨论2.1 微相分离的表征
红外光谱可成功地表征聚氨酯的微相分离。通过对羰基区振动谱带的分析,可得到其微相分离的信息。测得的光谱中羰基区有两个主要的吸收峰。1726cm是氢键化氨酯羰基的伸缩振动,13cm-1为形成有序氢键脲羰基的伸缩振动,有序脲氢键的形成表明硬段排列
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趋于有序,微相分离程度增加。Fig.1a,Fig.1b和Fig.1c表明,13cm-1的振动吸收都按1<2<3<4的顺序变化,说明从高温侧到低温侧试样的微相分离程度逐渐增加。P2的变化最明显,说明适度交联时,梯度固化可获得聚集态结构明显成梯度变化的聚氨酯弹性体,但如果进一步增加交联,梯度变化的趋势又减小,如P3。从相同温度处试样红外光谱的比较,可发现P1、P2和P3的微相分离程度依次减小,说明化学交联了微相分离。
(a)P121~P124 (b)P221~P224
Fig.1 FT2IRspectraincarbonylregion
(c)P321~P324
Fig.2 Curvesoft/WVStforP2Fig.3 Curvesoft/WVStforP3
2.2 P2和P3的溶胀动力学
聚合物溶胀动力学的二次方程为[8]:dW/dt=K(W]-W),式中,K为速率常数,W]
为达到平衡时的溶胀度,t为时间。上式经积分整理可得到:t/W=A+Bt,其中,A=1/kW2],表示初始溶胀速率的倒数,B=1/W],表示平衡溶胀度的倒数。
将P2和P3溶胀过程中所测数据整理,作
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t/W~t的关系曲线,分别如Fig.2和Fig.3所示。可以发现,t/W和t之间表现出较好的线性关系,说明所研究聚氨酯弹性体的溶胀行为
符合动力学二次方程。通过线性拟合可得到相应的溶胀动力学参数,如Tab.1所示。
Fig.2中各直线的斜率差别较大,特别是P221和其它直线的差别。Fig.3中各直线之间的差别则较小。这分别与Fig.1a、Fig.1b所
第1期赵培仲等:聚氨酯弹性体的微相分离对其溶胀和溶解行为的影响73
Tab.1 ParametersofswellingkineticsforP2andP3
SampleP221P222P223P224P321P322P323P324
Swellingratio(g/g)
Calculated(1/B)
3.10
4.074.174.382.022.092.152.14
experimental
4.054.775.125.572.302.362.522.55
Initialswellingrate(1/A)g/gmin
0.0650.0670.0580.0650.0500.0560.0470.046
Rateconstantk@103
6.814.033.363.4112.2412.9110.1710.12
示试样微相分离程度的差别相对应。说明聚氨酯弹性体的溶胀行为与其微相分离程度密切相关,并反映其变化。
从Tab.1的数据可发现,不论是P2和P3之间,还是它们本身不同的部分,溶胀速率常数随着微相分离程度的增大而减小。P2的溶胀速率常数比P3的小得多,这是因为P3的固化剂用量较少,交联度较大,微相分离程度相对P2要小得多的缘故。但初始溶胀速率随微相分离程度的变化不大,似乎还呈现相反的变化趋势。这说明初始溶胀速率受微相分离程度的影响不大,可能主要受初始渗透压的影响。
实验测得的平衡溶胀度和用二次动力学方程计算的结果具有相同的变化趋势,并且数值接近。这表明所制备的聚氨酯弹性体的溶胀过程可以用二次动力学方程描述。对所研究的每个试样,从高温侧到低温侧,溶胀动力学参数都相应地梯度渐变,而且同一参数在不同的试样上表现出基本相同的变化趋势,这也证明了用梯度固化的方法可得到结构形态梯度渐变的聚氨酯弹性体。
具有网络交联结构的高聚物,因受到交联化学键的束缚,只能达到溶胀平衡而不能溶解。交联高聚物溶胀的过程是两种相反趋势的平衡过程:溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀,引起交联网三度方向的伸展,交联点间分子链的伸展降低了它的构象熵,又引起交联网产生弹性收缩力,力图使分子交联网收缩。当这两种倾向抵消时,就达到了溶胀平衡。
对聚氨酯弹性体,微相分离程度越大,分子链段排列相对规整,堆砌紧密,溶剂分子的渗入较困难,溶胀速率常数较低。相反,微相分离程度越小,软硬段互相混杂,堆砌疏松,溶剂分子容易渗入,溶胀速率常数较大。但是软硬段的相互混杂,使得溶胀时,柔性软段的伸展受刚性硬段的,导致溶胀度较小。相反,如果软段和硬段分离得较完全,软段的溶胀伸展可以更大,溶胀度较大。2.3 P1的溶解
实验发现P1可以完全溶解在DMF中,说明其为线性高聚物。溶解过程中从P121到P124溶解所需要的时间逐渐减少,与微相分离程度的变化趋势相反。
非晶高聚物的溶解一般经历两个过程,首先是溶剂分子渗入高聚物内部使其溶胀,随着溶胀程度的不断增加,其次才是溶解[9]。根据前面溶胀动力学研究的结果,可知对微相分离程度小的聚氨酯弹性体,虽然溶胀速率较大,但是最终的溶胀度却较小。从Fig.2和Fig.3的溶胀动力学曲线,可以发现对应同一时间t时,微相分离程度小的t/W的值较大,也就是说,溶胀度较小。由此可推断,P1溶解前的溶胀行为遵循同样的规律,微相分离程度较小的试样达到一定的溶胀度需更多的时间,因此增加了整个溶解过程的时间。3 结论
用梯度固化的方法制备了梯度聚氨酯弹性体,其微相分离程度从固化温度较高的一侧向较低的一侧梯度增大。固化剂的用量不同会导致化学交联程度的变化,进而引起微相分离程度梯度的差异。聚氨酯在60eDMF中的溶胀行为符合溶胀动力学的二次动力学方程。微相分离程度较小的聚氨酯弹性体溶胀速率常数较大,但是最终的溶胀度却比较小,微相分离程度大的则相反。对线性聚氨酯而言,相同的条74高分子材料科学与工程
1995,12(5):82~84.
2008年
件下,微相分离程度小的试样的溶解比微相分离程度大的需要更长的时间。
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EffectofMicrophaseSeparationofPolyurethaneElastomer
onSwellingandDissolvingBehavior
ZHAOPei2zhong1,WANGYuan2sheng2,ZHUJin2hua1,HUAXing2yan1,WENQing2zhen1
(1.DepartmentofChemistryandMaterials,CollegeofScience,NavalUniversityofEngineering,Wuhan430033,China;2.AdministrativeOfficeofTraining,Naval
UniversityofEngineering,Wuhan430033,China)ABSTRACT:Gradedpolyurethaneelastomerswerepreparedbycuringingradedtemperaturefield.Ac2cordingtoFT2IRtesting,microphaseseparationofsamplespreparedexhibitsgradedchangingtrend.Thedegreeofmicrophaseseparationdecreaseswiththeincreaseoftemperature.Swellingkineticsofpolyurethaneelastomerscanbedescribedbythesecond2orderkineticsequation.Swellingrateconstantincreaseswiththedecreaseofthedegreeofmicrophaseseparation.However,theswellingdegreeex2hibitsthecontrarychangingtrend.Thedissolvingtimeofelastomersincreaseswiththedecreaseofthedegreeofmicrophaseseparation.
Keywords:polyurethane;swelling;microphaseseparation;dissolve;kinetics
(上接第70页。continuedfromp.70)
PreparationandCharacterizationofNano2SiO2/PEACompositeParticles
WUZhao2yong,CHENJin2yao,LIHui2lin
(StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,PolymerResearchInstitute
ofSichuanUniversity,Chengdu610065,China)ABSTRACT:ThroughFT2IRandXPS,thegraftingreactionofethylacrylateontothesurfaceofthepretreatednano2SiO2wascharacterized.Themachanicalproperties,crystallizationpropertiesandmor2phologyofPP/POE/SiO2compositespreparedwiththenano2SiO2/PEAcompositeparticleswerestud2ied.Theresultsshowthatethylacrylatecanbegraftedsuccessfullyontothesurfaceofthepretreatednano2SiO2.Thedispersionsizeofnano2SiO2isapproximately100nmandthedispersioniseven.Theizod2notchedimpactstrengthandtheelongationatbreakofPP/POE/SiO2compositesincrease.ThepeakintensityofB2crystalinDSCcurvesforPP/POE/SiO2compositesreachesthemaximumvaluewith4%SiO2.
Keywords:nano2SiO2;compositeparticles;polypropylene;composites
