天津大学工程硕士学位论文 脱硫液副盐的产生和处理 The production and management of the by-by-product salt in desulfurization liquid liquid 领 域 化 学 工 程 研 究 生 杜 云 旺 指导老师 夏淑倩 教授 企业老师 闫美丽 高工 天津大学化工学院 2013年11月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天津大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 签字日期： 年 月 日 本学位论文作者完全了解 天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。特授权 天 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印 、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 摘 摘 要 要 我国的煤化工企业很多，无论是水煤气还是焦炉气都是主要的化工原料。而对水煤气和焦炉气进行加工，生产合成氨、尿素、甲醇、硫铵、焦油、粗苯、工业萘等重要的化工产品，必须对煤气进行脱硫。而脱硫过程中，由于副反应的发生脱硫液中就会有副盐产生，副盐含量对脱硫液的黏度、活性以及脱硫效果有很大的影响，当副盐积累到一定程度，就会大大降低脱硫效果，因此生产过程中必须排出一部分脱硫液，再补充软水或补充新配制的脱硫液，排出的脱硫液经过提取副盐后再回用，由于以前环保要求不严格，绝大部分企业没有提盐装置，提盐工艺也不成熟，运行均不理想。 山西焦化集团有限公司有一套日加工60立方米的提盐装置，运行也较差，为了寻找更好的提盐方法，解决生产中遇到的各种难题，寻找更合理的处理工艺，本人在全国进行了多次调研。 本文主要介绍了湿式氧化脱硫法的主要方法，以及在湿法脱硫当中带来的脱硫废液如何处理的问题，脱硫废液中副盐如何产生，我要通过研究、试验和计算，找出哪些因素影响副盐产生的速度，副盐含量对系统的影响因素有哪些。还介绍了提取副盐的方法，重点对提取副盐的工艺进行了讨论。并以山西焦化提盐装置为例，从设计到生产的运行情况和生产中存在的问题以及今后应采取的措施进行了分析、阐述，对丰富提盐技术，改进生产工艺，可提供比较有价值的技术参考。 关键词：关键词：湿法脱硫 脱硫液 副盐 提盐 ABSTRACT ABSTRACT Many of China's coal chemical industry, whether it is water, gas or coke oven gas are the main chemical raw materials. While the water-gas and coke oven gas processing, production of ammonia, urea, methanol, ammonium sulfate, tar, crude benzene, naphthalene and other important industrial chemical products, must be gas desulfurization. The desulfurization process, due to the occurrence of side reactions desulfurization Vice salt solution will be generated, Vice salt has a great influence on the viscosity, activity and desulfurization desulfurization solution, when accumulated to a certain extent, vice salt, it will greatly reduce the desulfurization, and therefore part of the production process must be excluded desulfurization solution, then add water softener or liquid supplement freshly prepared desulfurization, desulfurization solution discharged through the extraction of salt and then vice reuse, due to previous environmental requirements are not strict, most companies do not mention salt device, not to mention salt technology is mature, not ideal. This paper mainly introduced the method of wet oxidation desulfurization method, desulfurization waste and bring in wet desulfurization of how to deal with, desulfurization waste byproduct salt to produce, I want through research, experiment and calculation, find out which factors influence the speed of by-product salt, what are the factors that affect the by-product salt content on the system. The extraction method of by-product salt is also introduced, emphasis on the extraction process of sub salt. Taking Shanxi coking salt device as an example, analyzes the problems existing in production, from design to operation and production and the measures taken in the future to elaborate, rich salt technology, improvement of production technology, can provide technical reference value. Keywords: wet desulfurization desulfurization liquid by-product salt Keywords:extraction of by-product salt 目 录 录 前 言........................................................................1 第一章 文献综述...............................................................1 1.1 主要的脱硫方法.......................................................1 1.1.1 改良ADA法.......................................................1 1.1.2 塔卡哈克斯法.....................................................1 1.1.3 栲胶法...........................................................2 1.1.4 HPF法...........................................................2 1.1.5 PDS法...........................................................2 1.1.6 MSQ法...........................................................2 1.1.7 真空碳酸盐法.....................................................2 1.1.8 A-S 法...........................................................2 1.1.9 DDS法...........................................................2 1.1.10 MDEA法.........................................................3 1.1.11 苦味酸法........................................................3 1.1.12 氧化铁法........................................................3 1.1.13 活性炭法........................................................3 1.1.14 氧化锌法........................................................3 1.1.15 有机硫水解法....................................................4 1.1.16 加氢法..........................................................4 1.1.17 国外鲁奇、林德低温甲醇洗工艺比较................................4 1.1.18 国内低温甲醇洗..................................................5 1.1.19 国内外有关脱硫方法的其他报道....................................5 1.2 湿法脱硫中副盐产生成为主要问题之一...................................6 1.3 副盐的生成机理及影响因素............................................6 1.3.1副盐生成机理.....................................................6 1.3.2以纯碱为碱源的硫氰酸盐的生成机理和影响因素.......................7 1.3.3硫代硫酸盐的生成和影响因素.......................................7 1.3.4 硫酸盐的生成和影响因素..........................................10 第二章 改良ADA法工艺概况及副盐问题讨论......................................12 2.1 工艺概况.............................................................12 2.2 副盐的产生...........................................................13 第三章 副盐的存在对脱硫的影响..............................................14 3.1副盐含量对脱硫液黏度的影响............................................14 3.2 副盐含量对脱硫效率和出口H2S含量的影响................................15 3.3副盐含量对再生速度的影响..............................................17 3.4 副盐含量对溶液重度的影响.............................................19 3.5 副盐含量对辅料消耗的和H2S转化的影响.................................19 3.6脱硫液副盐含量对系统腐蚀的影响........................................19 第四章 焦化脱硫废液提盐回收...............................................21 4.1 工艺流程............................................................21 4.2 脱色工艺............................................................22 4.3 蒸发浓缩与结晶工艺...................................................23 1 4.4 洗涤与干燥...........................................................24 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题.........................................26 5.1目前焦化脱硫液处理工艺简介............................................26 5.2 山西焦化提盐装置概况.................................................27 5.3 脱硫有关数据.........................................................27 5.3.1 焦炉煤气回收设计值..............................................27 5.3.2 脱硫废液成份组成（技术规程）....................................27 5.4 脱硫液每天处理量计算.................................................28 5.4.1计算依据........................................................28 5.4.2计算过程........................................................29 5.5原脱硫液提盐装置工艺原理..............................................29 5.6原工艺流程和指标......................................................30 5.6.1原工艺流程......................................................30 5.7运行情况..............................................................31 5.8 后改工艺流程和指标...................................................32 5.8.1 后改工艺流程....................................................32 5.8.2 后改提盐主要指标................................................32 5.9 装置原来运行中存在的问题.............................................33 5.9.1设计存在问题....................................................33 5.9.2设备运行情况及存在问题..........................................33 5.9.3工艺系统存在问题和操作问题......................................34 5.9.4产品没有销路....................................................34 5.10 采取的措施及效果....................................................34 5.10.1完善工艺.......................................................34 5.10.2采取防堵措施...................................................35 5.10.3优化指标.......................................................35 5.10.4完善设施.......................................................36 5.10.5改变脱硫催化剂.................................................36 5.11提盐各厂家遇到的普遍问题.............................................37 5.11.1 经济效益问题和工艺不成熟，提盐企业少...........................37 5.11.2 销售问题使得工艺流程难选择.....................................37 5.11.3 设计与实际生产情况差异大,造成运行困难..........................38 第六章 结 论..............................................................39 参考文献.....................................................................41 附：副盐各组分质量标准.......................................................44 致 谢......................................................................47 2 前言 前 言 随着新的环保制度和标准的产生，空气污染和水污染越来越受到重视，尤其是化工企业的三废治理，受到空前挑战。由于许多煤化工、化肥厂、甲醇厂等企业原来设计排放指标高，工艺比较老，大部分不能满足新的环保标准，脱硫系统的运行，废水，废气的排放达不到要求，必须对工艺进行改进。山西焦化股份有限公司作为焦化企业存在着同样的问题，脱硫系统运行的关键是要对脱硫液系统进行科学管理，保证脱硫液的副盐不超标，而脱硫运行过程中副盐必然积累，当积累到一定程度就会使脱硫液脱硫效果下降，甚至使脱硫液中毒，因此我们要对脱硫液进行提取副盐。 目前我国在提取副盐工艺上还不够成熟，但环保形势所迫，要求焦化厂尽快建设投用提盐装置，不再进行配煤、偷排，并变废为宝，为了实现这一目标，希望本文能给有关技术人员和企业提供帮助、提供参考，共同解决脱硫大难题。 1 第一章 文献综述 第一章 第一章 文献综述 文献综述 在化工行业中，许多工艺都涉及到脱硫，硫以各种形态存在于原料、半成品和产物中，主要有有机硫和无机硫，在生产过程中还能互相转化，如果不是作为产物，硫一般要被脱除，脱硫分干法和湿法两种，在湿法脱硫中会遇到副反应，副盐不断增加，会影响脱硫效果，因此，为降低脱硫液副盐含量，提高脱硫效果，必须进行提盐，我们将逐步对脱硫方法、脱硫液的成分及影响因素、副盐的生成及处理进行讨论。 1.1 主要的脱硫方法 焦炉煤气是重要的化工原料，焦炉煤气中的硫95％主要以H2S的形态存在于煤气中，而H2S不仅会造成环境污染，还会腐蚀设备，使催化剂中毒，对生产造成很多不良影响，因此焦炉煤气必须进行硫化氢脱除。 焦炉煤气脱硫技术的主要技术方法有干法脱硫技术和湿式脱硫技术。湿法有 改良ADA法、TH 法、苦味酸法、PDS 法、A-S 法、真空碳酸盐法、MEA 法、KCA法等脱硫技术；干法有氧化锌脱硫、氧化铝脱硫、氧化铁脱硫，还有活性炭、钴钼加氢、铁锰转化吸收、铁钼加氢等脱硫技术 [1]。 有些大型煤化工厂脱硫方法采用低温甲醇洗工艺。 国内国外利用吸收原理，在催化剂、吸收方法以及设备改进等方面进行了大量的研究，试验出许多方法，各有突出的优点，也有部分缺点，目前主要的脱硫方法有： 1.1.1 改良ADA法 改良ADA法，又称斯淳梯福特法和蒽醌二磺酸钠法或Stretford法，目前已经少用。 又称ADA法的脱硫原理是：用pH值为8. 5~9. 1的稀碱液体吸收煤气中的硫化氢，生成硫氢化钠；硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠，并析出元素硫;还原性的焦钒酸钠被ADA(氧化态)氧化成偏钒酸钠，还原态的ADA再通过空气氧化后再生。 1.1.2 塔卡哈克斯法 塔卡哈克斯法[1]脱硫采用气体中的氨为碱源，以1，4-萘醌2-磺酸钠为催化剂的氧化脱硫脱氰工艺，废液部分在高温(270℃)、高压(7. 5 MPa)的条件下，将废液中的NH4OH，S，NH4CNS和(NH4)2S2O3全部氧化成(NH4)2SO4及CO2，再送入硫铵工段生产硫铵，以达到脱除 1 第一章 文献综述 H2S和HCN的目的。 1.1.3 栲胶法 栲胶法最早由广西化工研究院等单位成功开发 ，栲胶法脱硫是利用碱性栲胶水溶液从气体中脱除硫化氢，是我国特有的脱硫方法。目前栲胶法脱硫反应机理基本上简单地沿袭改良 ADA 法脱硫。 1.1.4 HPF法 [3]HPF法是无锡焦化厂和鞍山焦化耐火材料设计研究院联合开发的高效脱硫工艺。HPF[2]是一种复合型的催化剂，对脱硫脱氰过程有催化作用，对再生过程也有催化作用。脱硫废液另外进行处理，一般用于配煤炼焦或熄焦用水。 1.1.5 PDS法 PDS[4]是东北师范大学杨树清老师开发的一种新型脱硫催化剂。其主要原理是双核酞菁钴磺酸盐作为为主要活性物质，具有很强的携氧功能。还通过加入碱性物质和助催化剂，将液相催化氧化的再生过程控制步骤改为脱硫过程中的控制过程。 1.1.6 MSQ法 MSQ[4]由郑州大学开发，它是以碳酸钠(或氨水)为碱性吸收介质，对苯二酚、水杨酸和硫酸锰配用。 1.1.7 真空碳酸盐法 真空碳酸盐法[5]油中冶焦耐公司开发出具有自主知识产权的脱硫脱氰新工艺，它吸收了国内外真空碳酸盐法脱硫工艺先进技术，是在生产实践的基础上与高等院校合作后开发出来的， 已在武钢、天津天铁、 韶钢焦化厂、宝钢梅山分厂、邯钢新区焦化厂等得到应用， 脱硫后产生的含硫化氢和氰化氢的酸性气体采用丹麦托普索公司的WSA 制酸工艺。 1.1.8 A-S 法 [5]A-S 法是氨硫循环洗涤脱硫洗氨工艺的简称 ，它包含煤气的脱硫、洗氨、脱硫富液的脱酸和蒸氨四个工艺单元，用煤气中的氨作为碱源，煤气中氨则用蒸氨后的汽提水洗涤吸收 ，脱硫富液经过脱酸和蒸氨循环使用。 1.1.9 DDS法 2 第一章 文献综述 DDS 脱硫技术是北京博源恒升高科技有限公司发明的专利技术，是一种湿法生化脱硫技术。它是铁-碱溶液催化法气体脱硫脱氰技术的简称。 1.1.10 MDEA法 MDEA 溶液脱硫工艺，由南化集团开发[7]。甲基二乙醇胺是一种叔胺，与其他烷基醇法相比，它对H2S的吸收具有较高的选择性，其吸收H2S与CO2的速度之比为27，远高于其他烷基醇胺。 1991 年第一套工业装置投用至今已有近 100 多套装置。 1.1.11 苦味酸法 苦味酸法包括FRC法脱硫脱氰、COMPACA 法废液焚烧和接触法制浓硫酸等装置。该工艺以煤气中的氨为碱源，以苦味酸为催化剂。 1.1.12 氧化铁法 氧化铁脱硫包含脱硫和再生两个过程。含硫化氢的煤气通过脱硫催化剂时，硫化氢与催化剂作用，生成硫化铁和硫化亚铁等。煤气中的硫化氢与催化剂中的活性氢氧化铁进行反应，脱硫反应式为： Fe(OH)2+H2S→ FeS+2H2O 2Fe(OH)3+ FeS → 3Fe(OH)2+S 吸收硫化氢的反应速度取决于煤气与氧化铁的接触程度，为此在脱硫剂中加入少量的木屑，使堆放的脱硫剂的孔隙率不低于50%。吸收硫化氢后的催化剂，当有水分时，可以由空气中的氧进行再生。铁的硫化物再转化为氢氧化铁，并析出元素硫，元素硫逐渐沉积在脱硫催化剂中。 1.1.13 活性炭法 活性炭是主要的脱硫催化载体，其中的微晶体无规则排列形成细孔结构。其脱硫过程包括吸附、氧化、催化反应等。主要是硫化氢与氧在活性炭表面反应，催化反应是指脱硫过程活性炭起到类似催化剂的作用。 活性炭使用三要素：氧、水、PH值。 1.1.14 氧化锌法 氧化锌脱硫剂是固体净化剂中使用范围最广、型号最多的脱硫剂，其净化度好 , 硫容高。氧化锌脱硫剂以为氧化锌主要活性组分 ,有时添加氧化铜、二氧化锰、钾、镁等，来改 3 第一章 文献综述 进脱硫剂的低温活性,增加强度，用纤维素或矾土水泥及一些造孔剂作粘合剂和扩孔剂改变脱硫剂的孔结构和活性。由于氧化锌与硫化氢反应生成难于分解的硫化锌,因此,氧化锌脱硫剂脱除硫化氢的净化度很高,硫容量也高 , 一般经氧化锌净化后,总硫达0.1 x10-6,有的甚至可达0.05x10-6以下,重量硫容可达20%以上,但不能再生,主要用于精脱硫过程.,其反应式如下： ZnO + H2S→ZnS + H2O 此外，氧化锌对简单的有机硫也有一定的脱除效果。 1.1.15 有机硫水解法 有机硫水解是一个碱催化过程。水解催化剂一般分为转化型和转化吸收型两类。 水解化学反应式如下: CS2 + H2O → COS + H2S COS + H2O → H2S + CO2 水解法又分三种: 低温、中温、高温水解法。从水解平衡常数看，低温水解最有利于脱有机硫。 1.1.16 加氢法 主要是指有机硫在催化剂及氢气的作用下，加氢转化为硫化氢，再用吸附剂加以脱除。反应方程式如下： COS + H2一CO + H2S C2H5SH + H2一 C2H6 + H2S C6 H5SH + H2一C6H6 + H2S CH3SC2H5+ H2一CH4 + C2H6 + H2S C4 H4S +4 H2一 C4H10+ H2S 加氢催化剂对烯烃也有较高的转化率。 1.1.17 国外鲁奇、林德低温甲醇洗工艺比较 鲁奇、林德流程基本相似[8]，技术细节设置各有千秋，原料气冷却部分、中压闪蒸部分、换热系统、甲醇过滤器等方面设置不同；林德公司在低温甲醇洗流程换热管网复杂，多处采用绕管换热，一次投资偏高，但冷量、低压氮气、电量消耗节省许多，节省装置操作费用。 4 第一章 文献综述 鲁奇和林德采用新技术，加大装置瓶颈设备，提高操作弹性，适应H2S和CO2波动负荷变化。 1.1.18 国内低温甲醇洗 目前国内完成山化、云南解化引进装置的扩能改造；河南义马120万Nm3/日城市煤气工程、云南沾化50万吨/年合成氨工程中，成功实施了低温甲醇洗设备国内加工制造。目前以应用和正在实施的达60家之多。 国内以南京化工研究院为主体推广的脱碳技术有NHD、MDEA、热钾碱法、碳酸丙烯酯等方法，同时也有一定的脱硫功能。 1.1.19 国内外有关脱硫方法的其他报道 1.1.19.1在国内文献报道中，武钢能源总厂燃气厂的韩新萍通过对改良ADA湿法脱硫工艺进行分析，找出了提高脱硫能力的关键因素并采取措施提高了脱硫效率，降低了焦炉煤气的硫化氢含量。具体措施为：增加硫磺回收装置、对内部空气管网进行优化等。 1.1.19.2北京科技大学土木与环境工程学院的苏东亮等从工艺流程、主要设备和监测结果等方面介绍了真空碳酸钠-克劳斯工艺在焦化厂焦炉煤气脱硫及硫回收中的应用。 1.1.19.3中国平煤神马集团平顶山朝川焦化有限公司的董延军等对焦炉煤气HPF法脱硫工艺进行了改进，改进后工艺应用氨水和混碱作为脱硫剂。 1.1.19.4安阳钢铁集团公司的季广祥介绍了以888-JH为催化剂，碳酸钠为碱源的焦炉煤气湿式氧化法脱硫工艺的脱硫原理及影响因素。 1.1.19.5鞍山钢铁集团公司马中全的专利（CN200410021220.9）公开了一种焦炉煤气脱硫的工艺方法，该方法采用氨为碱源的液相催化氧化法进行脱硫。[6] 1.1.19.6在国外文献报道中，O. I. Platonov等提出了一种焦炉煤气脱硫的方法，并在焦炉煤气脱硫操作的基础上进行了色谱数据分析[9]。[8] 1.1.19.7 G. Zhancheng等在试验和计算机模拟的基础上对焦化过程中的焦炭脱硫技术作1.1.19.7了介绍[10]。 1.1.19.8 PARSONS CO RALPH M美国专利（US475975A）公开了一种焦炉煤气脱硫工艺[11]。 1.1.19.8 5 第一章 文献综述 1.2 湿法脱硫中副盐产生成为主要问题之一 焦炉煤气脱硫一般采用干法和湿法两类工艺。包含氧化铁法、氧化锌法等的干法脱硫工艺，是将焦炉煤气中的H2S、HCN 等杂质转化为固体废渣，废渣的处理比废液的处理要复杂和困难得多，二次污染将非常严重，只适用于含硫量低或小型焦炉煤气脱硫。国内一些大型焦化厂采用干法脱硫，其弊端已显现出来，而且会越来越严重。 湿法脱硫主要是以氨为碱源的和以钠和钾为碱源的湿式氧化法脱硫。采用改良ADA、HPF、FRC、PDS、MSQ 栲胶等方法的湿法脱硫工艺是目前焦炉煤气脱硫的主要方法[9] 。但是，湿法脱硫工艺中由于副反应的发生，会产生硫代硫酸盐、硫氰酸盐和硫酸盐等副盐，当副盐累积到总含量大于300 g/L的程度，脱硫效果会严重下降，需要将脱硫液定期外排。由于硫氰酸盐对农作物和微生物以及对人具有强烈毒性，不能像其它工业废水一样直接排入生物脱酚系统进行无害化处理。废水中硫代硫酸盐和硫酸盐与硫氰酸盐对作物和微生物的作用相反，很容易造成环境的富营养化。同时，由于该废水中含盐量较高，且这些盐的溶解度又非常高，采用常用的工业废水处理方法不适用。在我国，大多数厂家主要靠倒入煤场配煤炼焦或倒入熄焦水中熄焦进行简单处理,偷排、乱排现象很普遍。掺入炼焦煤中的处理方式，存在着很大弊端，不仅影响焦炭的质量，腐蚀炼焦设备，而且严重污染地下水，对周围的建筑物、构筑物也造成很大的威胁，这制约着采用这一生产工艺的焦化厂长期稳定运行和企业的可持续发展。 脱硫液中副盐含量硫代硫酸盐和硫氰酸盐的含量总和达到250g/L以上，脱硫效果会降低，当副盐含量超过300g/L时，脱硫效果会急剧下降。为了保证脱硫系统的正常运行，需要定期排放一部分脱硫液，再对这部分脱硫液进行提盐。这样既解决了生产问题，还避免原料浪费，也保证了生化处理不受冲击。 1.3 副盐的生成机理及影响因素 1.3.1副盐生成机理 从湿法脱硫的反应机理看，形成脱硫液的相系组成非常复杂，副产物非常多，但对脱6 第一章 文献综述 硫有影响，主要包括硫代硫酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐。 1.3.2以纯碱为碱源的硫氰酸盐的生成机理和影响因素 HCN+Na2CO3==NaCN+NaHCO3 2HCN+NaHCO3==NaCN+CO2+H2O NaCN+Na2Sx==NaCNS+Na2S(x-1) NaCN+Na2S2O3 ==NaCNS+Na2SO3 对于硫氰酸盐这种盐类物质，它由煤气中HCN转化生成的，生产中没有好办法来控制它，（除非在煤气进入湿法脱硫前就把HCN脱除掉或把它转化成其它物质），而它在溶液中的长期积累，硫氰酸钠的浓度越来越高，严重影响了脱硫液的物化性质，影响了脱硫效果。对于焦化企业来说，这种影响更严重。因此我们必须想办法把它从脱硫液中提取出来，以减少它对脱硫的影响，由于它的存在，大大增加了脱硫液中氨或碱的消耗。通过理论计算（以纯碱为碱源）：每生成1tNaCNS,碱耗：654Kg ；H2S:420 Kg。更何况在实际生产中这种消耗要远远大于这个数据。 1.3.3硫代硫酸盐的生成和影响因素 硫代硫酸盐是脱硫液中的副产物，是副盐的主要成分之一，，主要反应式如下： 2NaHS + 2O2 Na2S2O3 + H2O 从表面上看硫代硫酸盐的产生，主要是由于溶液中HS-离子在富氧情况下发生的氧化反应的产物，这是多年以来行业普遍认可的机理。硫代硫酸盐产生的机理理论与实际生产偏离较大。从化学反应上看， HS-在富氧的情况下会转化成硫代硫酸盐，是客观存在的。通过实验室和生产实际检测数据看，这种转化率很低，说明硫代硫酸盐的来源不完全氧化反应带来[12]的，它连10%都不到。 通过对一些生产装置的跟踪分析以及大量的实验室实验，发现在HS-被氧化成单质硫的过程中，先生成S的单原子，单原子S两两之间化合生成S2分子，这个分子类似于O2分子，但其稳定性很差，还原特性很强，因此很易在富氧条件下被氧化生成硫代硫酸盐。但是，如果此时有停留时间比较长， S8是稳定性最强的，不易被氧化，这样S被氧化生成硫代硫酸盐的几率就大大降低。此外在由硫原子生成S8，乃至聚合成硫团的过程中，如果HS-被氧化速度过快，析硫速度也跟着加快，好多生成的硫原子还没有来及向S2、 S4、S6的生成，甚至S8 (图1-1) [12]的聚合就进入富氧状态，这样散落在溶液中S很容易被氧化成硫代硫酸 7 第一章 文献综述 盐。 图1-1 从生产情况看，析硫速度快时，单位体积内非聚合态的单质硫就会增多，被氧化的几率就会边大。因此，煤气量大，硫化氢含量高时，副盐生成率就会变快。 （而从以上分析可以看出，硫代硫酸盐的生成不仅仅是HS-在富氧情况下被氧化的产物，且这种氧化程度受溶液温度、碱度和PH值的影响），更重要的是HS-在被氧化形成单质硫的过程中，这些活性很强的硫原子没有足够的时间去聚合形成稳定的硫团。 87生成硫代硫酸钠 %654321048515457606366温度 ℃ 图1-2 温度对Na2 S2O3 生成的影响 由图1-2可见,脱硫温度超过50 ℃后Na2 S2O3 生成率急剧上升。 8 第一章 文献综述 3生成硫代硫酸钠 %2.521.510.506710PH值PH值111213 图1-3 pH值对Na2 S2O3 生成的影响 图1-3曲线表明,溶液pH值> 9后, Na2 S2O3 生成率随pH增加直线上升。脱硫液温度控制在45℃以下,溶液pH 保持在8. 3～9. 0为宜。 焦炉气改良ADA法脱硫试验，溶液中Na2 S2O3 和NaCNS的含量随运转时间变化的关系见图1-4和图1-5。 1816硫代硫酸钠 g/l141210820010203040时间 天506070 图1-4 硫代硫酸钠含量与运转时间关系 9 第一章 文献综述 160硫代硫酸钠、硫氰酸钠g/l140120100806040200102030405060708090100110120时间 天NaCNS 图1-5硫代硫酸钠和硫氰酸钠含量与运转时间关系 装置运行初期,溶液中硫代硫酸钠含量随时间延长以一定的速率增长,达到一定程度后则增长缓慢, 并出现负增长, 其原因之一是部分硫代硫酸钠 氧化生成了硫酸钠。 1.3.4 硫酸盐的生成和影响因素 我们一直以为，硫酸盐的产生只是硫代硫酸盐进一步氧化的结果。其实这种说法也很片面, 硫代硫酸盐可以氧化成硫酸盐，但这种转化率非常小,它受到很多工况条件,事实也是如此，如果硫代硫酸盐很容易转化成硫酸盐,那么我们脱硫液中就不会有那么多硫代硫酸盐了,通过理论分析,脱硫液中硫酸盐的来源还有一个途径,那就是HS-在富氧情况下直接转化而成,，但HS-是否能转化成Na2SO4、与溶液中富氧程度有关。理论上讲，消耗1molO2就能把2molS2-完全氧化成单质硫。 两者之间物质的量的比值为0.5,但我们通过实验发现,如果他们之间的比值过大，超过2.0以上,在这种过度富氧状态下, S2-氧化成单质硫,单质硫直接被氧化成硫酸盐.在实际生产（再生塔鼓风中好多企业的操作工感觉到当脱硫液中Na2SO4含量较高时,减少喷射器吸气量量）时效果很明显，这也充分说明了我们的喷射器的吸气量,即不能小,但也不能过大,过大的气量它不仅容易促成副盐的生成,而且容易影响硫泡沫的浮选. 10 第一章 文献综述 1009080单质硫生成比率 %7060504030201000.10.20.30.40.50.60.70.80.911.11.21.31.41.51.61.71.81.922.12.22.32.42.5Rmt 图1-6为溶解氧和硫化物的摩尔比值与硫生成率的关系 上图说明：脱硫液中氧的含量不能太大，也不能太小，它与溶液中的硫氢根有关系，应该控制到合适的范围内。即控制好再生空气量的大小，不能太大，也不能太小。过大会加快氧化程度，副盐升高，过小会不鼓泡，或者泡沫溢流不好，再生也不好。 通过以上讨论与分析,在生产实践中我们希望HS-能够尽可能多的向单质硫的转化，但在实际操作中根本做不到，实践中发现大约有8-10%的硫化氢转化成以硫代硫酸盐、硫酸盐为主的盐类物质。在化肥行业，副盐的转化基本能够维持在这个范围内，但在焦化行业，大大超过这个范围，有关部门通过统计发现，在焦化行业有的厂家硫代硫酸铵、硫酸铵的转化率要达到30-35%，而硫氰酸铵的转化率大约为15-20%，从而使整个的副盐转化率达到了50%，如此大的生成率系统根本无法承受 。 11 第二章 改良ADA法副盐问题讨论 第二章 改良改良ADA法工艺概况及副盐问题讨论法工艺概况及 2.1 工艺概况2.1 工艺概况 工艺概况 山西焦化3#、4#焦炉配套的二系统回收焦炉煤气脱硫是以碳酸钠为碱源、采用ADA湿法脱硫工艺，是众多湿法脱硫中的一种。改良ADA法脱硫液是在脱硫液中加入ADA、偏钒酸，与溶解有碳酸钠的溶液反应，去除硫化氢。溶钠（NaVO3）和酒石酸钾钠（NaKC4H4O6）液组成为：总碱度0.36—0.5mol/L；Na2CO3含量0.06—1.0mol/L；NaHCO3含量0.3—0.4mol/L；ADA含量0.3-1.2g/L；NaVO3含量0.3-0.95g/L；NaKC4H4O6含量1g/L。 在pH为8.5—9.5的条件下，脱硫液中的稀碱与煤气中的硫化氢（H2S）发生反应，生成硫氢化钠（NaHS），反应式如下： Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS NaHCO3 + H2S NaHS + CO2 + H2O NaOH + H2S NaHS + H2O 生成的硫氢化钠（NaHS）立即与偏钒酸钠（NaVO3）进行反应，生成焦钒酸钠、氢氧化钠和元素硫，反应式为： 2NaHS + 4NaVO3 + H2O Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 偏钒酸钠 焦钒酸钠 焦钒酸钠与吸收液中的氧化态ADA反应，生成偏钒酸钠和还原态ADA，反应式为： Na2V4O9 +2 (NaSO3)2C14O2 + 2NaOH + H2O 4 NaVO3 + 2(NaSO3)2C14O2H2 氧化态ADA 还原态ADA 溶液中加酒石酸钾钠是为了防止钒形成“钒-氧-硫”配合物沉淀。 还原态的ADA与空气中的氧进行反应，使ADA氧化再生，反应式为： (NaSO3)2C14O2H2 + O2 (NaSO3)2C14O2 + H2O2 H2O2可将V+4氧化成V+5：HV2O5- + H2O2 + OH- 2 HVO42- + 2H+使偏钒酸钠再生。H2O2也可与HS-反应析出元素硫： H2O2 + HS- H2O + OH- + S 12 第二章 改良ADA法副盐问题讨论 除以上吸收、再生反应外，还发生如下副反应： Na2CO3 + CO2 + H2O 2NaHCO3 Na2CO3 + 2HCN 2 NaCN + CO2 + H2O NaCN + S NaCNS 2NaHS + 2O2 Na2S2O3 + H2O 2.2 副盐的产生2.2 副盐的产生 副盐的产生 由以上反应知：脱硫液与煤气中的硫化氢反应后进行脱硫。脱硫液中成分比较复杂，有许多副反应发生，且影响副反应因素也比较多。因为主要原料碳酸钠经反应后，CO32+变成CO2，，只留下钠离子，每天需要不断补充碱源（碳酸钠），但溶液中钠离子不断增加，钠离子浓度增高，溶液易结晶，从而使脱硫液效果变差，且很容易造成堵塔，阻力升高。我们常将脱硫液中硫氰酸盐、硫代硫酸盐、硫酸盐称为脱硫液副盐， 脱硫液在含盐量达到一定值后，脱硫效率会降低。盐饱和后会结晶，如气温降低，调整不及时，过饱和后脱硫塔会发生结晶堵塞，脱硫塔阻力会急剧升高，影响系统安全稳定运行。因此，为了使系统中副盐稳定在某一范围，每天必须排放一部分，再补充新的脱硫液，排出的一部分则作为脱硫废液进行提盐。 由于该脱硫液含盐量高，而且这些盐的溶解度非常高，采用通常的工业废水处理方法明显不适用。在我国，大多数厂家主要靠倒入煤场配煤或倒入熄焦池中熄焦进行简单处理。该处理方式，存在着很大弊端，不仅影响焦炭的质量，而且严重污染地下水，腐蚀设备。这制约着企业的可持续发展。不经处理排放废液，既污染了环境，又浪费了原料。 13 第三章 副盐对脱硫的影响 第三章 副盐的存在对脱硫的影响 脱硫液中副盐的存在对脱硫有着十分重大的影响，大量的生产实践充分证明了这一点，我们分别从溶液的黏度、脱硫效率、催化剂的再生、设备的腐蚀等多个方面进行分析探讨： 3.1副盐含量对脱硫液黏度的影响 随着副盐含量的升高，必然会影响脱硫液的性质，分别对不同副盐浓度的脱硫液的黏度进行测定，结果见图3-1，图3-2，图3-3： 21.81.61.41.2粘度10.80.60.40.2020406080100120140 硫代硫酸铵含量 g/l 图3-1硫代硫酸铵含量与黏度的关系 21.81.61.41.2粘度10.80.60.40.20020406080100120140 硫酸铵 含量g/l 图3-2 硫酸铵含量与黏度的关系 14 第三章 副盐对脱硫的影响 21.81.61.41.2粘度10.80.60.40.20020406080100120140160180200硫氰酸铵 含量g/l 图3-3硫氰酸铵含量与黏度的关系 图中表明：副盐含量升高，脱硫液的黏度增加，其中硫酸铵含量的增加对溶液的黏度影响最大，溶液黏度增加后硫颗粒不易浮选，悬浮硫增高，不但增加了输送动力消耗，还会造成堵塔加速。 3.2 副盐含量对脱硫效率和出口H2S含量的影响 图3-4，图3-5 为不同硫代硫酸铵含量条件下的脱硫效率和出口H2S含量 10098脱硫效率 %96949290020406080100120140160硫代硫酸钠 含量g/l 图3-4硫代硫酸铵含量与脱硫效率关系 15 第三章 副盐对脱硫的影响 161412出口硫化氢 含量mg/l10820020406080100120140硫代硫酸钠 含量g/l 图3-5硫代硫酸铵含量与出口硫化氢含量关系 图3-6，图3-7为不同硫酸铵含量条件下的脱硫效率和出口H2S含量 9796脱硫效率%9594939291020406080硫酸铵 含量g/L 图3-6硫酸铵含量与脱硫效率关系 1412 出口硫化氢含量mg/L10820020406080硫酸铵 含量g/L 图3-7硫酸铵含量与出口硫化氢含量关系 16 第三章 副盐对脱硫的影响 图3-8，图3-9 为不同硫氰酸铵含量条件下的脱硫效率和出口H2S含量 9796.59695.5脱硫效率%9594.59493.59392.59204080120180220硫氰酸铵 含量g/L 图3-8 硫氰酸铵含量与脱硫效率关系 87出口硫化氢含量 mg/L654321004080120160220硫氰酸铵 含量g/L 图3-9硫氰酸铵含量与出口H2S含量关系 图中表明随着副盐含量的不断升高，脱硫效率均不断下降，出口的硫化氢含量也有所上升，说明一定含量的副盐直接影响了碱液对H2S气体的吸收，并一定程度的降低了脱硫效率。以上各图说明，只有控制好副盐的含量，才能保证脱硫效率，保证塔后硫化氢不高，保证脱硫系统的稳定运行。 3.3副盐含量对再生速度的影响 17 第三章 副盐对脱硫的影响 图3-10图3-11图3-12为 不同副盐含量条件下的催化剂的再生速度 201816再生15min888浓度 ppm1412108220406080100140 硫氰酸铵 含量g/l 图3-10 硫氰酸铵含量与888浓度关系 201816888浓度 ppm再生15min1412108220406080100140硫代硫酸铵 含量g/L 图3-11 硫代硫酸铵含量与888浓度关系 201816再生15min888浓度 ppm1412108220406080硫酸铵 含量g/L 图3-12硫酸铵含量与888浓度关系 18 第三章 副盐对脱硫的影响 实验结果表明副盐的存在也一定程度上阻碍了脱硫催化剂的再生过程。其中以硫代硫酸铵的影响较大，考虑硫代硫酸铵含量的升高不仅阻碍O2在脱硫液的传质，而且其自身的氧化反应也耗用一定量的催化剂，所以随着硫代硫酸铵含量的升高，催化剂的再生速度显著降低。通过比较,焦炉煤气脱硫消耗的催化剂比水煤气和半水煤气脱硫高很多,主要原因是脱硫液中盐类物质含量增高,催化剂得不到有效的再生造成的。 3.4 副盐含量对溶液重度的影响 脱硫液的正常比重一般在1.05-1.08g/cm3 [13],焦炉煤气脱硫液总盐浓度一般控制在250g/l以下,总盐浓度为250g/l时比重为1.18g/cm3[14]，但很多企业远远超过这个值，有的甚至达到600g/l以上，这就会造成溶液比重增加，动力消耗增加，甚至会造成堵塔。 3.5 副盐含量对辅料消耗的和H2S转化的影响 以碳酸钠为碱源，通过理论计算，得出： 每生成1tNa2S2O3碱耗：671Kg ；H2S: 430 Kg 每生成1tNa2SO4碱耗：746 Kg ；H2S: 240 Kg 每生成1tNaCNS碱耗：654Kg ；H2S: 420 Kg 在焦炉煤气脱硫中，以氨作为碱源的焦炉煤气，本来就受到氨硫比的影响较大，氨源紧张，如果把部分氨转化为铵盐，氨源则更紧张，脱硫效果就就会大打折扣。 3.6脱硫液副盐含量对系统腐蚀的影响 这一问题也引起各生产厂家的高度重视，系统腐蚀问题是重大的安全问题，许多大型焦化装置为了安全起见，在设计时把系统设备、管件、阀门等都改为不锈钢，其投资十分巨大。其实从焦炉煤气的组成看，虽然气体中含有一定量的酸性气体如：CO2、H2S、HCN等，但从理论上讲，这种腐蚀非常有限，只要做好相应防腐工作就能解决问题。我们通过研究发现而对系统有重大腐蚀威胁的恰恰是溶液中副盐的存在，一方面造成电化学腐蚀，一方面是酸性腐蚀，而酸性腐蚀的根源则是脱硫液中硫酸盐的存在。 19 第三章 副盐对脱硫的影响 通过挂片实验，当溶液中硫酸钠含量达到40g/L的时候，溶液就有明显的腐蚀性，当溶液中硫酸钠的含量达到80g/L的时候，溶液的腐蚀性就非常严重，因此在化肥企业非常注重脱硫液中硫酸盐含量的控制，而在焦化企业却没有得到很好的重视，很多企业也仅仅重视硫氰酸盐和硫代硫酸盐的含量。山西焦化甲醇厂曾因脱硫液中硫酸钠含量达到40g/L，造成管线腐蚀非常快，最后在停车更换管线后，严格控制脱硫液中硫酸钠含量，保证脱硫液腐蚀性控制在低范围。 除了以上几个问题以外，脱硫液中副盐的存在对于熔硫的影响、堵塔等问题都是十分棘手的问题。 通过以上分析，我们清楚地知道脱硫反应中，副盐的生成是客观存在的，虽然我们在设计上、操作上、工艺上可以采取许多有效的措施来减少或抑制副反应的发生，但我们却无法避免它的生成，既然它总有一定量的生成，那么在系统中长期积累必然造成含量增加，而增加到一定程度则会给系统带来很多副作用。既然如此，那么对于脱硫液中副盐有关问题的提出就显得十分必要，特别对于焦化企业来说由于规模的不断扩大，系统脱硫的副盐产生的量会越来越多，许多企业只有通过外排来解决副盐平衡问题，但无论从环保还是经济（溶液中很多有效成分被损失掉，造成更大的辅料浪费，成本增加）上看都不是长久之计，因此把脱硫液中部分副盐通过科学的方法有效的提取出来，不仅能够解决溶液中副盐高的问题，而且能够变费为宝，给企业创造一定的经济效益。 20 第四章 焦化脱硫副盐回收 第四章 焦化脱硫废液提盐回收 脱硫废液中的硫氰酸盐、硫酸盐和硫代硫酸盐均是很重要的化工原料，特别是硫氰酸盐，广泛应用于医药和化学合成的中间体以及合成农药三环唑、叶青双和印染辅助剂[15]、油田追踪剂等，应用于贵金属的浮选、聚丙烯腈的抽丝溶剂、橡胶处理、黑色镀镍及制造人造芥子油、照相行业、搞菌素的分离、化学分析试剂（如银、汞和微量铁的测定）[16]，也是制造氰化物、亚铁氰化物和硫脲的原料，还用于涂锌、电镀添加剂，市场容量巨大。硫代硫酸钠也是很好的定影剂、净水剂，可作为棉织物漂白后的脱氯剂[17]，还用于鞣制皮革、电镀以及由矿石中提取银等，还是主要的氰化物解毒剂和用于治铊中毒[18]。因此，从脱硫废液中回收副盐后加以回用，从而消除其对环境的污染，通过降低脱硫液中的含盐量还可以使脱硫工艺更加完善。回收处理变废为宝，既可以避免环境污染，还能提高经济效益。 目前，工艺处理焦化脱硫废液的方法大致有电渗析法、离子交换树脂吸附法、硫代硫酸盐转化法、膜分离法、氧化分解法、酸分解法和溶剂萃取法等。 由于处理焦化脱硫废液的流程不成熟、成本高、收率低等问题，工业化生产的实例较少。目前国内外运用的比较多的是分步结晶提盐，它是利用几种无机盐的溶解度差别进行提纯分离。针对该工艺，很多人申请了发明专利，但非原创，目前还没有一项获得授权。 有些厂家利用蒸发生产混盐，有些厂现产出混盐，再经过溶解和分步结晶，得到较高纯度的无机盐，但这样太浪费能源，还会造成二次污染。 有的直接采用脱硫废液分步结晶提盐，这种工艺不稳定，操作难度大，冷源选择难，真空度也不易控制，但经过摸索试运行，这种工艺相对其他工艺经济，实用性强，但产品销售会成为难题。 还有部分企业对脱硫液先进行蒸发，再对蒸发后得到的混盐采用萃取的方法进行分离提纯，取得了不错的效果。 下面对分步结晶提盐工艺进行探讨。 4.1 工艺流程 4.1 21 第四章 焦化脱硫副盐回收 从焦化脱硫废液中提取利用分步结晶法提盐工艺，均大同小异，基本工艺流程如图4-1所示，主要包括以下几个操作过程： （1） 废液的脱色和各种杂质的分离脱除； （2） 脱色液的减压浓缩； （3） 热过滤分离硫代硫酸盐和硫酸盐； （4） 冷却结晶，固液分离获得硫氰酸盐； （5） 硫氰酸盐晶体的洗涤、干燥。 过滤澄清 活性炭 蒸发凝结水 蒸汽 与煤粉混合 废活性炭 过滤分离 进焦化炉 滤液 回用 脱色除杂 凝结水 蒸发凝结水 蒸发 凝结水 干 燥 后 硫代硫酸盐 硫氰酸盐 硫氰酸盐 干燥后装袋 图4-1 分步结晶工艺流程 滤液 洗涤液 硫酸盐 真空蒸发 装袋 固液分离 滤液 冷却结晶 循环冷 却水 洗涤 固液分离 4.2 脱色工艺 4.2 焦化脱硫废液一般采用活性炭进行脱色处理，废液中的一些金属离子，如亚铁离子等， 22 第四章 焦化脱硫副盐回收 不容易被活性炭吸附脱除，而且在处理过程中还会带入一些离子，活性炭本身也含有一些金属杂质，虽然含量很少，但是会严重影响副盐的颜色和纯度，导致产品质量下降[19]。 在浓缩脱硫废液时需要进行真空操作，由于有泡沫和其他杂质，脱色时活性炭很容易因泡沫夹带而被抽出，影响脱硫液的脱色效果和回水的质量。在脱色时，如果向脱硫废液中添加脱色助剂，效果会很好。 采用北京艾思合众科技有限公司与北京化工大合研制的焦化脱硫液脱色助剂ACE-d1 对活性炭进行改性后，脱色效果和产品质量得到了明显改善（如表4-1所示）。 表4-1 脱色助剂对脱色效果和产品质量的影响 单独采用活性炭脱色 脱色液色度（PCU） 硫氰酸钠颜色 197± 13 橘红色 透明、白色 硫氰酸钠纯度（%） 91.7 ± 2.2 95.2 ± 2.8 采用活性炭+ACE-dl脱色 84 ± 11 注：原料为以纯碱为碱源的改良ADA 法脱硫工艺所产生的脱硫废液，脱色温度：85-90 ℃ ，脱色时间：4 h，每吨脱硫废液中活性炭的加入量为30 Kg，脱色剂的加入量为300 g。 提高脱硫液的温度，能加快分子运动，缩短脱色时间和浓缩时间。而脱色温度较高时，硫氰酸盐和硫代硫酸盐会发生分解，使得副产品的产率降低。综合两方面考虑，脱色温度一般选在80~90 ℃。 小粒度的活性炭会给脱色液的分离带来困难，为了提高脱色质量，我们一般考虑用粒度小的活性炭（200 目-600 目以上）。胶体硫磺及金属硫化物等悬浮固体物质与脱色液的分离也需要同时考虑解决。 由于物料需要在高温下（80~90 ℃）进行处理，有机膜显然难以达到要求。在进行焦化脱硫废液处理时，北京化工大学根据活性炭粒度对脱色工艺的影响以及与脱硫液分离的影响，优化了多孔金属膜材料的孔径、活性炭粒度以及脱色液物性等控制参数间的关系，在保证脱色系统稳定的基础上，采用具有延展性的多孔金属膜材料和分离装置，实现了活性炭、胶体硫磺等固体杂质与脱色液的良好分离。经该多孔金属膜材料和分离工艺处理后，含有无机盐的脱色清液ss（悬浮颗粒浓度）≤1 ppm，悬浮硫的截留率≥99%，该系统投资成本同比下降40%以上，并在很大程度上减轻了工人的体力劳动。 4.3 蒸发浓缩与结晶工艺 4.3 蒸发浓缩与结晶过程中的工艺参数[20]如表 4-2 所示： 23 第四章 焦化脱硫副盐回收 表4-2 蒸发浓缩与结晶工艺参数 铵盐体系a 钠盐体系b 蒸发真空度 0.05-0.095MPa 0.05-0.095MPa 蒸汽温度 ≤80℃ ≤80℃ 蒸发浓缩液密度 冷却结晶温度 1.26g/cm3左右 ≤30℃ 1.40g/cm3左右 ≤10℃ 注：a、指以氨为碱源的湿法脱硫液体系； b、指以碳酸钠为碱源的湿法脱硫液体系。 对于这些工艺参数的解释，参考文献里有很详尽的论述，这里不再赘述。在化工生产中对工艺参数要进行严格控制，生产操作人员必须精心操作，如果操作不当，就会产生较大的工艺偏差，使得生产部稳定。 硫氰酸盐与硫代硫酸盐在脱硫废液中的含量，对能否获得高品位的硫氰酸盐产品起着至关重要的作用。如果生产中没有大的波动，脱硫液中的两种盐含量比是比较稳定的[21]，因此，脱色液中这两种盐的含量比也是相对稳定的。蒸发浓缩和结晶后，回流滤液中这两种盐的含量比发生了比较大的变化。面对这种变化，一般都通过补加盐、加脱硫液、洗涤液甚至软水来进行控制，使工艺变得更复杂、更难控制。在实际生产中，我们可以设置一个比较大的脱色液储罐，让洗涤液和结晶母液均回流到脱色液储罐，再进行蒸发。 4.4 洗涤与干燥 工业生产中，均采用离心的方式对晶体和母液进行分离。晶体中一般含有5%-10%的母液，是硫氰酸盐和硫代硫酸盐的饱和或者过饱和溶液，是在干燥后进入的晶体中，直接影响着硫氰酸盐的质量，所以离心出的晶体需要用少量的洗液洗涤。如表3所示，非常明显，洗涤对硫氰酸盐纯度的影响非常大[22]。一般企业生产中采用软水或者脱硫液作为洗涤液，硫氰酸盐易溶于水和脱硫液中，进行洗涤后留氰酸钠的回收率影响明显。洗涤晶体的目的，是将晶体表面母液中的硫代硫酸盐和少量硫酸盐洗去。我们可以采用硫氰酸盐的饱和溶液作为洗液，洗涤晶体,这种饱和溶液中不含硫代硫酸盐，可以保证晶体在不被溶解的情况下将硫代硫酸盐洗去，从而提高硫氰酸盐的回收率（见表4-3）。 表4-3 洗涤对产品的影响 铵盐产品硫氰酸铵含量（%） 未洗涤 水洗 相应饱和硫氰酸盐洗涤 86.4 ± 2.7 94.7 ± 2.4 96.4 ± 1.7 24 第四章 焦化脱硫副盐回收 钠盐产品硫氰酸钠含量（%） 83.1± 2.4 93.2± 2.6 95.2± 2.8 注：洗涤液用量均为产品量的10%左右，均为干燥后测得的数据。 硫氰酸盐经离心分离和洗涤后，晶体表面含5%-10%的水份，不经干燥，很难达到国家工业品的生产标准。例如，所生产的硫氰酸钠在干燥前含量一般在.6±1.7%，干燥后，其含量达到了95.2±2.8%。硫氰酸盐随温度的升高，其溶解度会极大地增加，因此，给产品的干燥带来困难。一般将干燥温度控制在50-60 ℃。如果用双锥干燥机进行干燥[23]，其热源不能使用水蒸气。水蒸气的温度高于100 ℃，双锥干燥机内腔的温度虽然能控制在50-60 ℃，但是，通蒸汽的夹套与装物料的内腔之间的金属层，其温度会高达100 ℃左右，这样，靠近该部分的硫氰酸盐就会极快地溶解，而且硫氰酸盐部分分解，最终导致干燥出来的产品成膏状[21]。用温度为70 ℃左右的热水进行干燥，该问题会得到解决，但是生产效率会大打折扣。大规模生产中最好采用热风进行干燥，蒸汽不与干燥床接触，热风温度也很容易控制。 25 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 以“山西焦化提盐装置”为例讨论 5.1目前焦化脱硫液处理工艺简介 目前焦化脱硫液处理工艺简介 目前焦化厂焦炉煤气脱硫一般以氨或碳酸钠为碱源，一般采用HPF法、PDS法、栲胶法、改良ADA法脱除硫化氢和氰化氢，脱硫液中副盐主要成分为硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐，以氨为碱源的脱硫液中三种副盐为铵盐，以碳酸钠为碱源的脱硫液中三种副盐为钠盐。 焦化脱硫液处理工艺有以下几种：焦化脱硫液处理工艺有以下几种： 1、一般方法：直接排放到煤场或用于熄焦。这种方法会影响炼焦焦炭质量，增加炼焦过程中的能耗；物料不回收，浪费物料；废水不回收，浪费水资源；还会严重腐蚀输煤、炼焦、输焦等设备，设置对建筑物造成严重威胁。排放废液会严重污染环境；副盐在焦炉中加热分解生成硫化氢和氰化氢，增加脱硫负荷，增加消耗。 [24]2、电渗析法：这种工艺装置成本高，耗电量大，处理过程复杂，实现工业化生产不经济，一般不采用。 3、硫代硫酸盐转化法：通过对硫代硫酸盐进行配氨，用硫酸铜催化转化，在经过离子交换、热分离、冷分离等过程对脱硫废液进行处理，最后得到硫氰酸盐产物。这种方法操作步骤多，并且要在压力容器中（150～155℃，气压在0.1～0.5 MPa）反应，投资大。 4、酸分解法：在脱硫废液中加入硫酸，通过转换，把硫代硫酸盐转化成硫酸盐，再利用分步结晶法冷冻分离，把硫酸盐分离出来。或者用过量硫酸处理，将生成的硫氰酸盐在[24]55～60℃、110～130 mmHg下减压蒸馏，吸收于氨水中，生成硫氰酸铵。这种工艺流程[23]复杂、生产成本高、回收率低，工业生产一般不采用。 5、脱硫废液处理方法还有氧化分解法、有机溶剂萃取法等。 以上各种工艺均存在一定的缺陷。 目前国内焦化脱硫液提盐工艺主要采用两种方法，一是分步结晶法提精盐，二是蒸发提粗盐，经过预处理后，再提精盐。其中分步结晶法主要原理是利用硫氰酸盐和硫代硫酸盐的溶解度差别，经过蒸发浓缩、结晶、分离等操作单元及相应组合将副盐提取出来。 26 [25]第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 脱硫液提盐若提取精制副盐，虽然产品价格高，但是提取精制副盐达不到一定规模，投资费用高、运行成本高，较提取粗品副盐亏损更多。 5.2 山西焦化提盐装置概况 山西焦化原来的化肥厂（目前已经停产拆迁）也有一套提盐装置，它主要采用的是分步结晶法，除部分设备比较落后，选型有问题外，工艺运行比较好，各种成分能够有效分离，得到比较纯净的芒硝、硫代硫酸钠和含量较高的硫氰酸钠，但其主要问题是硫氰酸钠用途广，价格高容易销售，但芒硝和硫代硫酸钠却无人问津，最后生产成混盐，不再对硫酸钠、硫代硫酸钠和硫氰酸钠进行分离。 山西焦化新的提盐装置设计为日处理60立方米脱硫废液，处于硫代硫酸钠和芒硝难销售的考虑，设计产品为混盐，混盐外卖再提精盐，工艺处理没有结晶分离，只有蒸发。设备主要由四个蒸发釜（两个硫氰酸钠蒸发釜、两个苏打蒸发釜）、两台过滤器、两台离心机、两台上液泵、两台真空泵、两个冷凝液槽、一个硫氰酸钠母液槽和一个苏打母液槽组成。通过蒸发，将脱硫液浓度提高，接近饱和状态，再将高浓度的脱硫液过滤或离心，将部分混合盐从脱硫液中分离出来。在技术文件中，并未对不同的混盐产品的销售市场或后期处理进行研究,也未提及粗品副盐的具体质量要求，但都提出对生产系统脱硫液副盐含量总量要求。可以说，提盐项目实施目标主要是解决脱硫液副盐高的问题，保证脱硫系统生产满负荷长周期稳定运行,对提取的粗盐产品质量没有特别要求。 5.3 脱硫有关数据 5.3.1 焦炉煤气回收设计值 年产130万吨的2×65孔JN-60型焦炉,涉及煤气量为62400m3/h,塔前硫化氢 7g/m3; 塔后硫化氢 0.3g/m3。 5.3.2 脱硫废液成份组成（技术规程） 脱硫液Na2CO3 含量 6.36—10.6g/L 脱硫液NaHCO3 含量 25.2—33.6g/L 脱硫液ADA含量 1-3.5g/L 脱硫液NaVO3含量 1—2g/L 脱硫液PH值 8.3—9.5 27 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 脱硫液总碱度 0.3—0.5mol/L 脱硫液NaCNS与Na2S2O3含量总和 ≤250g/L 脱硫液NaSO4含量 ≤60g/L 脱硫液NaKC4H4O6 1g/L 脱硫液悬浮硫 ≤1g/L 实际运行情况（单位换算为g/L）： 碳酸钠: 5-20g/L 碳酸氢钠: 7-25g/L 偏钒酸钠: 0.3-0.95g/L 硫代硫酸钠: 90-190g/L 硫氰酸钠: 100-230g/L ADA: 0.3-1.2g/L 硫酸钠: 5-18g/L 5.4 脱硫液每天处理量计算 根据实际运行情况，脱硫塔并联运行,溶液系统也各自。为保证副盐不增长，每天应该退出系统进行提盐的脱硫液量的计算如下: 5.4.1计算依据 表5-1各成分的物质的量计算表 名称 碳酸钠 碳酸氢钠 偏钒酸钠 硫代硫酸钠 硫氰酸钠 ADA 酒石酸钾钠 硫酸钠 分子量 106 84 122 158 81 407(平均) 178 142 分析质量数 高值 正常值 10 8 20 1 200 230 1.2 1 15 12 0.55 110 150 0.39 1 7 Na+摩尔数 2 1 1 2 1 2 1 2 焦炉炉数为130炉，每炉装干煤量按照28.5吨计，一吨干煤可产生320立方米煤气。结焦时间按24小时计算，每个系统溶液量按照800m3计算,按照溶液中各组分分析结果，根 28 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 据Na+的摩尔数进行计算(以下计算公式和表5-1中Na+摩尔数是根据脱硫液中的反应式得来的） 5.4.2计算过程 每升溶液中含有Na+的摩尔数有： 最高浓度时：10*2/106 + 20/84 +1/122 +200*2/158 +230/81 +1.2*2/407 +1/178 +2*15/142 =0.1887+0.2381+0.0082+2.5317+2.8395+0.0059+0.0057+0.2113 =6.0291(mol/L) 正常浓度时： 8*2/106 + 12/84 +0.55/122 +100*2/158 +150/81 +0.39*2/407 +1/178 +2*7/142 =0.1510+0.1429+0.0045+1.2659+1.8519+0.0020+0.0057+0.0986 =3.4865(mol/L) 总反应式为： Na2CO3 +3 H2S + 2O2 = NaHS+CO2 +NaOH + 2S + 2H2O2 或 Na2CO3 + 3H2S + O2 +2NaHS= CO2 +2NaOH + 3S + H2O 按照结焦时间24小时，塔前硫化氢6.5g/m3，塔后硫化氢0.3g/m3计算， 每天处理硫化氢的数为：28.5*130*320*6.5=77000g=226658.8mol 每天消耗碳酸钠=755552.9mol=8008611g=8.0(吨) 与实际班均加4吨碳酸钠，则日加8吨相符。 按照日加8吨碳酸钠，酒石酸钾钠10公斤，ADA20公斤算，设需增加溶液容积为X，因碳酸钠溶解度大，不考虑化碱后增加的体积数，则可列式如下： 8.03*1000*1000/106/(1000x)=3.4865 X=21.73 m3 根据以上数据，每天应退出21.73m3脱硫液进行提盐，才能保证副盐不增长。根据实际经验，每天应退出25m3脱硫液进行提盐,基本能维持平衡。 5.5原脱硫液提盐装置工艺原理 将脱硫系统送来的ADA脱硫液打入蒸发釜，通过蒸发浓缩、过滤、离心等工序处理得到产物。首先经蒸发浓缩、过滤制取碳酸钠与ADA的混合物，再将其过滤液蒸发浓缩、离心分离制取硫氰酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠的混合物。最终使脱硫液中副盐各成分含量降到一定浓度，使溶液系统活性变好，稳定脱硫效果。 29 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 5.6原工艺流程和指标 5.6.1原工艺流程 循环 过滤真空放离心循环水 上液地上脱硫地冷凝液回地下原 苏打母硫氰酸钠回脱硫 图5-1 原工艺流程图 甲醇厂及18-30送来的脱硫液进入地下原料槽，再用液下泵送入地上原料槽。从脱硫地坑用泵直接送入地上原料槽，上液泵将原料槽中的脱硫液送入苏打蒸发釜（Na2CO3）用夹套蒸汽加热，从蒸发釜顶部出来的气体经列管式冷凝冷却器用30℃循环水冷却至40℃，冷凝下来的液体排到冷凝液回收槽，不凝气体抽真空排入大气。苏打蒸发釜底部的料液经蒸汽加热蒸发，达到一定比重（1.37—1.39）后通过过滤分离出碳酸钠和ADA。含有碳酸钠和ADA原料的滤渣送到脱硫溶碱槽溶解后循环使用。过滤后的滤液流入苏打母液槽，再通 30 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 过上液泵从苏打母液槽中打入硫氰酸钠蒸发釜，通过加热蒸发。晶粒粒度达到一定大小时，晶体析出，可以出料，进行放料操作。蒸发好的母液进入离心机进行分离，得到混盐进行包装，离心液进入硫氰酸钠母液槽，在经过上液泵打入系统循环蒸发。硫氰酸钠蒸发釜顶部出来的气体经过列管式冷凝冷却器，经循环水冷却后，冷凝下来的液体排到冷凝液回收槽，冷凝液回收槽的液体送回反应槽，回到脱硫系统循环使用，不凝气体经抽真空排入大气。 5.7运行情况 原设计是将脱硫液进行一次蒸发、过滤，提取部分碳酸钠和ADA后，再将滤液二次蒸发、离心，得到硫代硫酸钠、硫氰酸钠、碳酸钠等混盐作为产品销售，离心液回系统继续提取。但从2010年8月26日提盐装置开始试运行到12月底，提盐系统基本上处于低负荷运行状态，大部分时间为1台或两台蒸发釜运行，达不到设计要求。从2011年元月份开始，虽然能达到三开一备的状况，但是从整个加工情况看，离原设计相差较大：发现分二次蒸发达不到预期效果，釜液比重无法控制；如果浓度低，通过过滤器滤不出碳酸钠和ADA，而浓度高时，全为混盐，不能将碳酸钠、ADA 和 硫氰酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠等盐分开。后为了增加加工负荷，采用三开一备，四个釜同样只进行一次蒸发方式进行蒸发分离，不经过滤器，而是经过离心机生产出混盐产品。这样不但提高不了硫氰酸钠的品位，对各组分的含量也失去控制。混盐产品中硫氰酸钠平均含量30~35%，远低于企业标准（Q/141000SJJ002-2008）中硫氰酸钠含量达到90%以上要求[26]，而市场客户要求，混盐中硫氰酸钠含量最好在70%以上，不低于50%。 投产后，由于设计不合理，出现管线、阀门、取样点堵塞严重等情况，工艺上原设计没有结晶，因此产品中只能提取混盐，不能将单种盐进行分离。还出现蒸发釜搅拌器坏、离心机振动大、滤布型号不合适、管线阀门堵塞等问题，部分设备经常出现故障，只能低负荷运行，勉强满足系统提盐要求。 从近几年的运行情况看，每天脱硫液加工量平均不足25m3，远没有达到60 m3/天设计处理能力要求，甚至满足不了处理二回收车间自产废液25m3/天处理能力要求。期初由于提盐负荷一直加不起来，2010年4月系统中副盐最高达到410 g/L，脱硫效果很差。5月中旬到6月初，对脱硫两套系统分别进行了检修，开车后通过加软水，加强提盐，曾经使副盐含量降到260g/l，但系统副盐增长较快，提盐仍满足不了要求, 通过两年的改造,去除了离心机而采取直接用过滤器,大大提高了加工负荷,目前能达到日产混盐6-7吨。 31 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 5.8 后改工艺流程和指标 由于设计不合理，还出现蒸发釜搅拌器坏、离心机振动大无法使用、管线阀门堵塞等问题，只能低负荷运行，勉强满足系统提盐要求。因此对原工艺必须进行改造，我们一直在边生产，边改造，以满足正常生产要求。 5.8.1 后改工艺流程 用液下泵从脱硫地坑、脱硫“U”型管、地下放空槽或从苏打母液槽、硫氰酸钠母液槽送来的脱硫液进入蒸发釜，采用夹套蒸汽对蒸发釜内的脱硫液加热，由蒸发釜顶部出来的不凝气体经列管式冷凝冷却器用循环水冷却至25 ℃左右，冷凝下来的液体入冷凝液回收槽，不凝气体抽真空排入大气。蒸发釜底部的料液经蒸汽加热浓缩，当有少量结晶颗粒时（从视镜看）。 （1）停蒸汽，关该釜真空，放料至苏打母液槽，再用上液泵送入结晶釜与冷却水换热，当釜内温度降到40-45℃时，放料入离心机（目前仍用过滤器分离），分离出粗混盐，混盐装袋成产品出售，离心液或滤液再到苏打母液槽，用上液泵达到浓缩釜继续加热浓缩。 （2）停蒸汽并排气泄压，继续抽真空20分钟，用循环水进加热蒸汽的夹套和盘管，对釜内浓缩液进行冷却，也就是浓缩釜直接改为结晶釜，当釜内温度降到40-45℃时，放料入离心机（目前仍用过滤器分离），分离出粗混盐，混盐装袋成产品出售，离心液或滤液再到苏打母液槽，用上液泵达到浓缩釜继续加热浓缩。 后改流程主要增加了脱色装置和过滤装置，脱色装置是装有活性炭过滤器的装置，过滤装置是压滤机，增加这两个装置后，脱色效果明显好转，满足了提取精盐的要求。 5.8.2 后改提盐主要指标 表5-2 更改后的主要工艺指标 序号 1 2 3 名称 蒸汽压力 真空度 真空泵的回水温度 指标 0.25-0.40MPa 36-16kPa 20------40℃ 32 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 4 蒸发釜的压力 16--- 36kPa(开真空泵时) 0-----0.3 Mpa(不开真空泵时) 5 蒸发釜温度 80---105℃ 5.9 装置原来运行中存在的问题 5.9.1设计存在问题 原设计产品为：碳酸钠与ADA与钒等催化剂的混合物粗品；硫代硫酸钠和硫酸钠及硫氰酸钠的混合物粗品（硫代硫酸钠含量35%、硫酸钠含量15%、硫氰酸钠含量50%）； 实际操作中，分二次蒸发达不到预期效果，釜液比重无法控制；原工艺中是先将碳酸钠、ADA分离出来，再通过循环蒸发得到硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠的混盐产物。经查有关资料，碳酸钠和硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠在溶液中没有明显的饱和度差别，碳酸钠和ADA提前与其他几种副盐分离没有理论依据。除非增加冷冻结晶工序，利用几种盐的结晶点的不同，提前将硫酸钠和硫代硫酸钠分离，获取较高含量的硫氰酸钠，并回收部分碳酸钠和催化剂。 5.9.2设备运行情况及存在问题 （1） 离心机问题：因离心机振动大。空车运行时正常，进料后马上大幅度振动，经多次调试，均不能正常运行,主要是物料粘性大，物料没有经过预处理，本身在高浓度时就发粘，加之高温分解，黏度更大，渗透性差，造成不均衡分布，在离心机中甚至产生共振，离心机很容易损坏。电磁阀经常堵塞、更换滤布操作困难等问题,也使得离心机无法正常运行，对蒸发釜所蒸出的料不能及时分离，造成提盐系统运行操作困难，提盐系统不能稳定、正常运行,目前离心机停用。 （2） 浓缩釜处理能力不够浓缩釜处理能力不够：浓缩釜处理能力不够： 浓缩釜每天的平均处理能力在20吨左右，离60吨的处理能力相距甚远。除离心机外，各设备基本能正常运行，工艺运行模式改由过滤器出料，蒸发釜（设计体积为14 m3）每釜装约9m3脱硫液，随着蒸发的进行、釜内液位降低，每釜出料前需要补两次液（约7 m3），每班目前处理脱硫液约15-20m3，设计每班约处理脱硫液25 m3，工艺要求每班出3吨以上盐，原有的两台过滤器不能满足生产需要，制作了两台大的过滤器后，解决了一次放料少的问题，大大缩 33 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 短了放料时间，但浓缩釜由于设计不合理，不能得到充分利用和换热，处理能力仍达不到设计要求。 （3） 汽液分离器不合适汽液分离器不合适：汽液分离器不合适：虽然在浓缩釜上有一个汽液分离桶，但脱离实际，远远满足不了正常生产的要求，导致真空度高了，物料剧烈沸腾，形成汽沫夹带，使回收处理过的脱硫液中总盐含量高，另外因沸腾严重，真空也不能开足，导致浓缩速度慢，浓缩温度高，硫代分解。 （4） 液位计问题：四台蒸发釜均没有设计液位计，仅能从窥视镜观察釜内情况，蒸发釜没有液位计，无法有效控制液位，影响母液浓度的控制，影响加工量和有效蒸发时间。 （5） 管线腐蚀泄露严重，焊接困难，一经过脱硫液的管线，由于渗硫，很难焊接补漏点。 （6） 部分工艺管线经常堵塞，由于料稠且物料从高温降温后易结晶，造成管线、阀门堵塞，堵后疏通时间长，且污染环境严重。 5.9.3工艺系统存在问题和操作问题 经过几年改造后，目前(2013年) 能正常运行，而且负荷接近满负荷生产，副盐含量能稳定在250g/l以下，但现在仍只能产混盐（硫氰酸钠、硫代硫酸钠,还有部分碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠），各成分不能分离，采取蒸发没有结晶的工艺，即:将脱硫液蒸发，形成盐，再不进行其他处理。 5.9.4产品没有销路 生产出来的产品中不仅水分大，硫氰酸钠含量低，色泽差，更主要的原因是混盐中含有其他物质，严重影响下游产品的深加工过程，使下游客户无法正常使用，所以市场没有需求，产品必然滞销。 5.10 采取的措施及效果 需要通过加强工艺技术管理，优化指标，降低副盐生成速度，稳定脱硫效果。 5.10.1完善工艺 34 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 通过完善工艺，对脱硫液进行预处理，便于过滤，提高负荷，还能使生产的混盐可以销售出去，解决产品滞销的问题。具体流程如下： (1) 增加脱色装置 该车间生产的粗盐脱色效果不好，主要是成分复杂，ADA、OMC、五氧化二钒都是带颜色的，严重影响精盐的颜色，造成粗盐销售困难，为此脱硫液必须进行脱色才能确保精盐硫氰酸钠颜色的正常。 （2）在脱色后加过滤装置 因精盐提取硫氰酸钠颜色要求较严，若没有过滤设施，可能溶液中悬浮硫或其他杂质带入产品中而影响硫氰酸钠产品颜色，增加过滤装置，目的是除去脱硫液中的悬浮硫或其他杂质，在净化粗盐、改善浓缩后物料透气性的同时改善脱硫液质量，防止硫泡沫再次进入脱硫液系统而恶化系统。 另外，加过滤装置对离心机正常操作非常重要，由于悬浮硫多会使浓缩后的盐层变粘，透水性差，脱硫液甩不出去，且滤布很难清理。还有一大好处，可以对脱硫熔硫釜的清液或者地坑清液或者再生塔“U”形管放的液进行过滤，这样使返回到脱硫系统的脱硫液几乎不再带泡沫，使脱硫液系统得到净化，悬浮硫降低。 过滤设施为板框式压滤机。 在2013年3月份投用脱色和过滤装置后，取得了非常好的效果，改变了物料的黏性，去除了杂质，粗盐产品明显变白，离心机和过滤槽也能正常运转，保证了装置的稳定运行，产品也能销售出去，不再积压。 5.10.2采取防堵措施 对苏打母液槽出口管线、上液泵进出口管线、放料阀及放料管线均采取了措施，要及时检查和处理，防止堵塞。 5.10.3优化指标 因釜液比重不能正常测量，主要靠经验控制蒸料温度和放料温度，并继续摸索工艺运行参数，对蒸发釜的真空度、温度，母液的比重都要与兄弟单位进行对标，结合实际优化工艺指标。 35 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 5.10.4完善设施 如安装液位计、改离心机或过滤器，保证提盐正常生产，加大提盐负荷，降低系统副盐含量。 5.10.5改变脱硫催化剂 一般钠盐脱硫系统均为碳酸钠为碱源+PDS(或888或栲胶)的脱硫方法，据了解目前ADA脱硫工艺已经少有，而山西焦化采用的是改良ADA脱硫工艺，ADA和V2O5分别为棕红和土黄色，OMC为蓝绿色，根据对山西焦化粗盐进行脱色试验，用活性碳脱色效果差，不具备生产精盐的条件，也严重影响到产品销售，必须考考虑脱硫催化剂的更换（目前已经完成）。 通过进行外部考察和大量调研工作，结合生产实际与运城锦汇化工有限公司合作，2013年我们用新的脱硫催化剂JH-H成功替代了ADA,改变了脱硫方法，无论在经济效益还是脱硫效果方面取得了很大成功，现正申请专利和山西省技术成果。具体实验情况如下： 山西焦化股份有限公司焦化厂二回收车间脱硫原设计采用改良ADA湿法脱硫，主要原料为碳酸钠、ADA、五氧化二钒、酒石酸钾钠，还添加少量OMC，为提高脱硫效率，解决催化剂种类多，难发挥最佳效果，脱硫再生不好等技术难题以及副盐产品堆积如山卖不出去的问题，车间根据公司安排于5月10日至6月30日试用新型脱硫催化剂JH-H，采用“碳酸钠+JH-H”脱硫新工艺，替代原来的改良ADA湿法脱硫工艺。试验期间，脱硫液的碱源仍使用碳酸钠，原改良ADA法脱硫添加的药剂五氧化二钒、ADA、OMC、酒石酸钾钠全部停加。“碳酸钠+JH-H” 脱硫新工艺试运行后，脱硫塔后煤气硫化氢维持在0.10----0.2g/Nm3，完全满足原设计塔后煤气硫化氢≤0.3g/Nm3的要求。目前仍然按照此方法运行，且运行效果良好。 该项目针对湿法改良ADA脱硫工艺，通过添加JHH脱硫催化剂工艺进行了实验研究，在山西焦化第二煤气回收车间脱硫系统添加试用，成功取代了改良ADA添加的五氧化二矾、酒石酸钾钠、ADA、OMC四种催化剂。 通过脱硫系统添加新JHH催化剂添技术，在保证脱硫塔后煤气硫化氢含量的前提下，实现降本提效的目的。主要创新点有： 一是“碳酸钠+JH-H” 脱硫新工艺试运行后，简化了硫泡沫的生成和硫氢化钠的转化，大大减少了副反应的发生，使再生效果变得更好，脱硫效果更好更稳定。 二是克服了添加原料种类多，副反应多，再生难掌握，各种药剂含量的理想化比例调整困难的缺陷。 三是再生效果变好，泡沫在再生塔内再生效果好，不带到脱硫塔和反应槽，减少了堵 36 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 塔现象，有清塔作用。 四是泡沫质量变好，泡沫层稳定，便于调节空气量和循环量。 五是对副盐的增长有明显的抑制作用。 六是副盐脱色效果明显变好。 七是经济效益明显，单纯原料每年可节省84万元，另外延长脱硫塔运行周期，可减少检修费用。 5.11提盐各厂家遇到的普遍问题 由于提盐技术不太成熟，正处于摸索阶段，还有许多厂家不重视脱硫废液的处理，提盐的上下游产业发展也面临着挑战，但随着环保要求越来越严格，必须对脱硫废液进行有效处理,这就对脱硫液的副盐处理提出新的课题,继续进行探索,寻找新的方法,形成规模化工业生产.目前副盐处理工艺面临几个问题: 5.11.1 经济效益问题和工艺不成熟，提盐企业少 由于提盐本身属于环保项目，投资大，工艺不成熟，回报少或者零回报甚至负回报，造成很多焦化厂不提盐，山西有数百家焦化厂，但真正提盐的没有超过10家，其余不是倒入煤场，就是用于熄焦，有的外卖污水处理厂，甚至有一些企业偷倒入沟田或沟渠。目前有提盐装置的焦化企业和化肥企业不足10%，即使有提盐装置，真正运行好的也不到一半。 5.11.2 销售问题使得工艺流程难选择 由于提盐工艺不成熟，尤其是提取钠盐工艺存在很多问题，铵盐相对来说生产较容易，销售虽然价格不高，但还能销售出去，而钠盐很困难。因此，各焦化厂或提盐厂家会采取不同的提盐方法。其中提盐一般分为提混盐和提精盐。 由于销售问题，使得选择工艺角度发生改变，选择性更强。比如，硫代硫酸钠难销售，硫酸钠由于有结晶水，成为有水芒硝，销售更困难，而硫氰酸钠价值高好销售，因此较多厂家采用生产混盐（如山西焦化、山东临沂恒昌焦化、唐钢煤制气、唐山佳华、神华蒙西）的方法对脱硫废液进行处理，以便不积存硫代硫酸钠和芒硝；少量企业采用分步结晶的方法进行处理（如江苏燎原化工）。 混盐由于含硫氰酸钠低，且粘性大，难满足提精盐（精盐的产品标准见附录）工艺要求，特别难销售，大部分厂家积屯产品多，甚至又回配到煤中炼焦。因此，要想提钠盐生产形成 37 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 规模，必须优化提精盐工艺，然后对生产规模较大的钠碱源脱硫的焦化企业对混盐的预处理做好，会有较好的发展。 增加预处理装置后，减轻了提取精盐的步骤，可提高精盐生产负荷及生产连续性，由于硫氰酸盐的价格高，利润大，将其他两种混合搭配后或以混盐的形式销售，还是比较乐观的。 5.11.3 设计与实际生产情况差异大,造成运行困难 由于大型设计院一般没有提取混盐装置的设计,混盐装置由一些小的设计院甚至是个别技术人员进行设计,工艺流程不成熟,设备选型误差大,有的不适合高温混盐母液物料,有的换热面积不够,造成生产不能正常运行,加大消耗,不能满足生产需要. 38 第六章 结论 第六章 第六章 结 论 结 论 随着国家环保的进一步严格化以及“十二五”节能减排工作的推进，焦化企业必须对煤气净化系统不断进行优化和改进，对脱硫废液的处理要非常重视。脱硫液提盐回用在考虑环境保护的同时，还能为企业带来一定的经济效益，是保证脱硫系统正常生产的关键所在。 本文主要讨论了脱硫液副盐如何产生及影响因素，如何抑制副盐增长和如何有效处理脱硫废液。并以山西焦化提盐装置为例找出目前脱硫液提盐工艺和设计存在的问题，如何改进等。 我主要通过现场调查法、计算法、分析对比法、试验法和统计法等方法对脱硫液和提盐工艺进行了研究，得出以下结论： 脱硫液副盐的产生受温度、溶液pH和氧含量（空气量）的影响比较大，脱硫液温度超过40℃就会加快副盐增长速度，超过50℃副盐增长速度特别快；溶液PH值＞9时，副盐随pH增加直线上升,溶液pH值应保持在8. 3～9. 0为宜；空气量不能过高（鼓风强度不超过120m3/m2）或者催化剂浓度不能过高，否则会过氧，造成副盐增长过快。 副盐含量对脱硫液的黏度、脱硫效率、重度及对设备的腐蚀性影响都比较大。其中硫酸盐含量的增加对溶液的黏度影响最大；副盐含量升高，脱硫效率均不断下降；副盐阻碍了脱硫催化剂的再生过程，其中以硫代硫酸盐的影响较大；副盐含量升高，溶液比重增加，还增加了动力消耗；副盐对系统的腐蚀很严重，尤其是硫酸钠的腐蚀最明显，当溶液中硫酸钠含量达到40g/L的时候，溶液就有明显的腐蚀性，当溶液中硫酸钠的含量达到80g/L的时候，溶液的腐蚀性就非常严重。 通过以上研究结果，能很好地指导各企业脱硫系统的有效运行，能帮助企业通过对各影响因素的分析，来制定抑制脱硫液副盐产生的措施，以减轻对系统稳定运行的影响和对设备的影响，起到非常好的理论指导作用。 通过对山西焦化提盐装置的优化，增加脱色、过滤装置后，粗盐产品脱色效果很好，既解决了精盐加工的原料要求粗盐脱色效果好的难题，又解决了物料黏性大，运行不正常的问题，解决了原来产品积压如山销售困难的问题，因此生产粗盐的装置建议都增加预处理装置。 通过我和同事的研究和应用，最近用新的脱硫方法成功代替了原改良ADA脱硫方法后， 39 第六章 结论 为一些老企业遇到如何改变脱硫方法来适应提盐产品脱色要求，又不会影响脱硫效果，提供了新的思路和方法,从另一方面也解决了因为脱硫原材料品种多、颜色杂造成的脱色难的问题，还能获取非常好的经济效益,为企业创造更大的价值。 我们要依靠科学研究与生产实践相结合，在生产中不断发现问题，分析问题，解决问题。针对发现的问题在设计上进行改进，精益求精，并进行广泛交流，不断完善，才能使脱硫废液提盐技术不断提高，为脱硫废液的处理找到真正出路。 40 参考文献 参考文献 [1]苗茂谦.煤化工生产过程干/湿法脱硫的若干问题和技术的发展.脱硫技术,2013 [2] 袁建新. 从栲胶脱硫液中提取硫氰酸钠. 煤化工，1997，80：27-31. 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P rocess for producing liquid and, optionally, gaseous p roducts from gasious reactants. 08ö187, 1, 1994: 36～ 37。 42 发表论文和参加科研情况说明 发表论文和参加科研情况说明 就读天津大学化工学院工程硕士期间发表论文和参加科研情况如下： 1、杜云旺 。副盐的产生和处理。山东化工，2013.10 2、杜云旺。主持山西焦化2013年度研究开发13050112项目：“提盐系统改造及混盐分离技术研发”，项目主要负责人，目前正组织实施。 3、本文中图1-1至1-6，图3-1至3-12数据是我与北京化工大学雷晓东博士、长春东狮科贸有限公司高志斗老师以及北京艾思合众有限公司共同研究合作得来的。 4、 “碳酸钠+JH-H”脱硫法是我与运城锦汇化工有限公司共同合作，研制开发并在山西焦化成功实施的脱硫方法，目前正申请专利和山西省科技成果。 43 附 录 附：副盐各组分质量标准 副盐各组分质量标准 硫代硫酸钠质量标准之国家标准GB /T 10051- 见表2,化工行业标准HG( T2328 - 92)见表3。硫氢酸钠企业标准Q /HG3 - 507 - 79见表4。硫代硫酸铵英国国家标准见表5。硫氰酸铵化工行业标准HG/T2154 - 91见表6。 表1 硫代硫酸钠国家标准GB/T10051 – 指标名称 硫代硫酸钠,Na2 S2O3 ·5H2 0 /% pH值 硫化物(以S计) /% 钙、镁及其他氨水不溶物/% 重金属(以Pb计) /% 铁( Fe) /% 水溶液外观 表2 硫代硫酸钠化工行业标准HG/T2328 – 92 指标名称 外观 硫代硫酸钠,NaS2O3 ·5H2O 含量/% ≥ 水不溶物含量/% ≤ 硫化物(以Na2 S)含量/% ≤ 铁( Fe)含量/% ≤ pH值(200 g/L溶液) ≤ 44 照相级 ≥ 99 ≥ 6. 5～9. 5 ≤ 0. 001 ≤ 0. 20 ≤ 0. 001 ≤ 0. 003 ≤ 合格 指标 优等品 99. 0 0. 01 0. 001 0. 002 6. 5～9. 5 一等品 98. 0 0. 03 0. 003 0. 003 6. 5～9. 5 无色或略带淡黄色,透明单斜晶系结晶 附 录 表3 硫氰酸钠企业标准Q/HG3 - 507 – 79 指标名称 外观 纯度/% 碘量(0. 1N碘液) /mL 铁( Fe) /% 硫酸盐( SO2 -4 ) /% 包装 [27]表4 硫代硫酸铵英国国家标准BS3310 – 1978 指标 无色结晶 ≥ 98 ≥ 0. 4 ≤ 0. 0006 ≤ 0. 025 纸板桶或纺织袋内衬塑料袋 指标名称 外观 硫代硫酸铵, (NH4 ) 2 S2O3 /% 不溶物(钙、镁及其他氢氧化铵沉淀) /% 碱度,以NH3 ·H2O计/% 硫化物,以(NH4 ) 2 S计/mg·kg- 1 亚硫酸盐,以(NH4 ) 2 SO3 计/% 灼烧残渣/% 重金属,以Pb计/mg·kg- 1 铁,以Fe计/mg·kg- 1 表5 硫氰酸铵化工行业标淮HG/T2154 - 91 指标名称 指标(照相级) 清澈无色液体 57. 0～61. 0 ≤ 0. 2 ≥ 0. 3 5. 0 1 0. 2 10 10 指标 优等品 45 一等品 合格品 附 录 硫氰酸铵, (NH4 )CNS/% 溶液外观(100g/L) pH值(50 g/L溶液) 氯化物(以NaCl计) /% ≤ 灼烧残渣/% ≤ 重金属(以Pb计) /% ≤ 铁( Fe) /% ≤ 硫化物(以S计) /% ≤ 97. 0 4. 5～6. 0 0. 10 0. 10 0. 0020 0. 0005 0. 005 96. 0 4. 6～6. 0 0. 10 0. 15 0. 0020 0. 0080 95. 0 0. 2 0. 20 0. 0020 澄清无沉淀物 除稍有絮状物外澄清无沉淀物 46 致 谢 致 谢 本论文是在天津大学化工学院夏淑倩教授及企业老师闫美丽的悉心指导和真诚关怀下完成的，二位老师在论文写作过程中给予了很多指导和帮助，使我在本项研究和论文撰写中受益匪浅，其他同行老师和北京化工大学雷小冬博士也给与了关心和支持，在此一并表示中心的感谢！ 在考取和就读天津大学化工学院工程硕士的这几年中，愈发体会到自身的科学研究水平和学术素养亟待提高，我十分感谢天津大学的各位授课老师的辛勤教导和提供的工程硕士学习的良机，这激励我努力提高自身的学术水平和科研素质，以更好的迎接学习型社会对科研人员与时俱进的要求。 47
