吴卫东等・预分散预混合橡胶助剂产品的发展现状・１２３・预分散预混合橡胶助剂产品的发展现状吴卫东，伍社毛，姚修祚，许涛，宫志欣（北京化工大学先进弹性体材料研究中心，北京１０００２９）擒要：概述橡胶铡品原材料体系的生胶、骨架材料、填料和其他配合剂，指出预分散预混合橡胶助莉产品开发的目的，分析硫黄、氯化锌、促进捌、防老剂等预分散顶混合橡胶助剂产品的发展现状，分析芳纶浆粕、橡皮／纳米黏土相、白炭黑／炭黑母胶等预混合橡胶助剂产品的发展现状。关键镯：橡胶助剂；预分散；预混合；母粒；母胶弹性体（或者橡胶）是唯一具有高弹性的材料，橡胶是继石油、铁矿和有色金属之后的第四大战略资源。橡胶制品在航天科技和武器装备中扮演着不可或缺的重要角色，橡胶制品承载着能应用于耐热橡胶制品的不足，目前广泛应用于耐热输送带、传动带、胶管以及减震密封等橡胶制品领域；尽管氢化丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶等特种生胶价格很高，但随着国防科研项目的开展和航空航天及武器装备对高性能橡胶制品的需求，这些生胶品种也因为其特殊的耐高低温性和耐油性而得到广泛关注。橡胶骨架材料按照应用场合可分为：轮胎所采用的帘线（帘布）和胎圈钢丝；输送带所采用的帆布、整体带芯和钢丝绳芯；传动带所使用的线绳和包布；胶管使用的线绳、纱线和钢丝；其它橡胶制品使用的特殊骨架材料，等等。上述结构形式的骨架材料无论是钢结构，还是尼龙、聚酯、芳纶，都必须采取特殊的表面预处理工艺，来增进骨架材料与基质橡胶之间的界面粘合水平，确保这些骨架材料与橡胶材料有机地结合为一个整体，以满足橡胶制品高动态、高形变或高负荷的使用要求。比如说钢帘线、胎圈钢丝或者钢丝绳芯的表面镀层结构对界面粘合性能影响很大，同时胶料配方设计中直接加入的粘合剂组分也很重要，同样对于纤维骨架材料尤其是表面难以粘合处理的聚酯或者芳纶，纤维表面浸渍预处理的第一道活化浸渍液配方组成和烘干工艺对其与基质橡胶之间界面粘合水平影响很大，尤其是在动态疲劳粘合耐久性方面。关于界面粘合水平的测试，国内更多采用Ｈ抽出法、Ｔ抽出法等检测方法，其实基于ＡＳＴＭＤ４３９３的剥离粘合强度现代社会和工业的运转并进入人类日常生活的方方面面。当今中国成为世界上最大的橡胶制品生产国，２００９年全国橡胶工业总产值４０００亿元，橡胶原材料产业消耗人民币约１０００亿元，橡胶机械制造业约消耗人民币７０亿元。尤其是随着轮胎行业的高速发展，无论是对橡胶工业原材料的性能和质量。还是对这些原材料快速加工特点和质量稳定性来说，都要求橡胶工业开发更多的原材料，尤其是那些难以分散、难以混入或者难以计量的橡胶助剂通过预处理加工制备成预分散或预混合产品就显得非常必要，从而满足现代橡胶加工业对高质量和高产量平衡性的要求。１橡胶制品原材料体系概述一般来说，橡胶制品原材料主要由生胶、骨架材料和各种配合剂构成，生胶中天然橡胶是应用最广泛的胶种，在配方设计中能够作为“万能生胶”的角色（除在耐热、耐油等橡胶制品配方设计中不适合），尤其适合于轮胎以及其它一些高耐磨、高抗撕裂橡胶制品；溶聚丁苯橡胶是高速轿车轮胎配方设计的首选生胶品种，可平衡轿车轮胎对低滚动阻力（节油性）、高耐磨性和抗湿滑性的要求；三元乙丙橡胶可有效弥补天然橡胶不・１２４・。确成杯”第七届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集测试方法（ＡＳＴＭⅨ３９３ＳｔｒａｐＰｅｅｌＡｄｈｅｓｉｏｎＴｅｓｔ（２５．４ｍ／ｎｓｔｄｐ））能更全面反映骨架材料与基质橡胶之间的粘合状况。一般来说橡胶配合剂可分为补强填充体系配合剂（炭黑、白炭黑、粘土等硅酸盐、天然无机填料、短纤维、有机补强剂、金属氧化物和氢氧化物等）、硫化体系配合剂（硫黄等硫化荆、促进剂、活化剂等）、防护体系配合剂（抗氧剂剂、抗臭氧剂、光稳定剂、有害金属抑制剂、防霉剂、防白蚁剂等）、工艺操作配合剂（增塑剂、塑解剂、均匀剂、分散剂、增粘剂、防焦剂、隔离剂和脱模剂等）、特殊性能配合剂（问甲白体系粘合剂、钴盐体系粘合剂、偶联荆、阻燃剂、发泡剂、着色剂、抗静电剂、芳香剂等），除了补强填充体系配合剂外，其它配合剂都可以归类于橡胶助剂范畴。实际上阻燃剂尤其是粉状的无卤氢氧化物由于填充量较大，也可归于补强填充体系配合剂。相应的，补强填充体系配合剂中填充量较小而又难以分散的粘土、短纤维、凹凸棒土、淀粉等。由于一般要经预分散处理制备成母胶或者经过表面改性处理，所以也可归类于橡胶助剂范畴。由此可见，橡胶助剂分类其实没有明显的界限，广义来讲，所有的橡胶配合剂都可以归类于橡胶助剂范畴，这里讨论的预分散预混合橡胶助剂产品实际上包含所有的橡胶配合剂。２预分散预混合橡胶助剂产品开发的目的橡胶加工工艺通常分为塑炼、配合剂称量、密炼机混炼或者开炼机混炼、开炼机或者挤出机出片、返炼、骨架材料贴合成型、半成品成型、挤出、压延、注射、模压、硫化、制品修饰、包装等过程，根据不同的橡胶制品和配方设计要求采取其中的几个加工工艺过程。就轮胎生产工艺来说，通常采用密炼机ｌ一３段混炼和开炼机上添加硫黄和某些促进剂的快速生产工艺，对配合剂的称量技术、配合剂的快速混入、分散速度和均匀性提出了很高的要求，为满足越来越苛刻的橡胶制品生产工艺要求，橡胶助剂（配合剂）进行预分散或预混合处理，对于提高分散速度和均匀性，提高混入速度，减小称量误差和方便计量，减少污染性，净化生产环境，提高生产效率等具有很重要的意义。３预分散橡胶助剂母粒的发展现状橡胶助剂母粒是一种非常有前途的橡胶原材料，这种技术是把高用量的助剂（尤其是难以分散的无机物）和低份数的生胶以及少量的软化油和分散剂等，通过特定的混合、分散及造粒工艺．将助剂预先分散在橡胶中形成橡胶助剂母粒产品。这种橡胶助剂母粒产品在橡胶制品生产工艺过程中，不仅降低了粉尘污染、提高了计量准确性和方便性，更为重要的是保证了助剂的混入速度、分散速度和分散均匀性，另一方面也能有效降低混炼能耗，节能减排效果显著。硫黄是应用最广泛的橡胶硫化剂，普通的硫黄粉末属于易燃易爆危险化学品，给运输和应用带来很多不便，而且很难满足橡胶混炼过程中的分散速度和分散均匀性，尤其是大多情况下硫黄是在混炼的最后工序添加；不溶性硫黄粉末不属于易燃易爆危险化学品，由于提高了其在橡胶中的溶解度而能够减少喷霜现象，但毕竟不溶性硫黄粉末属于无机粉体材料，与亲油性的橡胶基体相容性很差导致混炼过程中粉料混入速度和分散速度及均匀性很差，所以硫黄母粒是目前橡胶助剂母粒中最有应用潜力的品种。氧化锌作为硫化活化剂在橡胶工业中广泛应用，特别是纳米氧化锌，由于可减小氧化锌用量而得到关注。氧化锌作为一种超细无机极性粉体，比硫黄更难快速和均匀分散在亲油性的橡胶基体中，而且其用量通常为３—５份，所以预分散氧化锌母粒也是橡胶工业有潜力的原材料之一。促进剂大多为小分子的有机物，相对于硫黄和氧化锌来说，与基质橡胶的相容性更好，但由于其用量小并且其在橡胶中的分散均匀性对制品性能影响很大，而且多数情况下促进剂是在混炼后期与硫黄在开炼机中加入，所以制备预分散促进剂母粒也很有意义，尤其是用于轮胎产业的促进剂ＮＳ、促进剂ｃｚ、促进剂ＤＭ等母粒产品应用前景很广阔。吴卫东等・预分散预混合橡胶助剂产品的发展现状・１２５・相对于硫化体系配合剂的硫黄、氧化锌、促进剂等而言，防老剂母粒的应用显得不那么迫切，这是因为目前的主流品种防老剂４０１０、４０１０ＮＡ、４０２０等产品比较容易混入和均匀分散在基质橡胶中，而且防老剂可以在混炼前期加入从而能够保证足够的分散时间，目前各助剂生产厂家为了减少粉尘污染和提高计量效率和准确性，采取了粉体造粒成棒状小颗粒技术，这会受到橡胶制品厂家的欢迎，当然对于高质量的橡胶制品，预分散防老剂母粒还是很有必要选用的。适合生产橡胶助剂母粒的配合剂主要就是添加量较小而对橡胶制品性能影响较大的硫化体系配合剂，当然对于防老剂和某些特殊功能助剂，如果这些助剂在基质橡胶中的分散均匀性对制品性能影响至关重要的话，制备助剂母粒就会很有必要。目前国内预分散橡胶助剂厂家如雨后春笋般大量建立，除了莱茵化学（青岛）公司生产规模较大，品种较全、资格较老外，其他厂家无论从品种规格还是产量和销售产量，还无法跟莱茵化学公司媲美。目前困扰预分散助剂母粒行业的最大问题还是产品价格偏高和性价比不高，当然这跟国内橡胶制品厂家对助剂母粒的高性能认识不够而未能大量应用有直接关系。此外，厂家还应该尽快建立评价预分散助剂母粒性能的科学方法，仅仅凭借助剂母粒外观是不能科学判断产品质量好坏的，无论采用微观结构分析，还是宏观性能测试，分散速度和分散均匀性是最为重要的技术指标，同时与高性能的粉状助剂性能接近。至少目前来说，助剂母粒产品的性能评价工作做的很不够。４预混合橡胶助剂产品的发展现状所谓的预混合助剂，就是将助剂预先进行表面处理来提高助剂在基质橡胶中的混入速度、分散速度和分散均匀性，或者改善助剂的称量方便性和效率，美国Ｆｌｅｘｓｙｓ公司的充油型不溶性硫黄产品就是将该公司生产的高质量不溶性硫黄加入约２０％的软化油和分散助剂等混合均匀后得到的预混合硫黄产品，跟原来的不溶性硫黄产品相比，由于改善了与基质橡胶之间的相容性和减少了粉尘污染，尽管与硫黄母粒产品相比在分散速度和均匀性方面还有不足之处，但不失为一种性价比较高的新型助剂产品，同时也大大降低了运输和储存过程中的燃烧危险性。芳纶浆粕是近年来发展起来的对位芳纶纤维表面原纤化的一种短纤维产品，芳纶浆粕具有非常独特的微／纳米短纤维微观结构：其主干纤维表面松散附着大量超细纤维，这些超细纤维是由主干纤维表面劈裂原纤化制得的，呈扁平带状，纤维轴向尾端成针尖状，其直径大多在０．１—１ｐ．ｍ之间，长度大多在２００ｐ．ｍ以下，形状系数大多在５０－５００之间；主干纤维直径在１０ｐ．】ｎａ左右，长度在１—３ｍｍ之间，主干纤维本身粗细很不均匀，表面较粗糙，端面呈树杈结构，容易劈裂而进一步原纤化。芳纶浆粕纤维具有表面粗糙、纤维轴向尾端呈针尖或树杈状、纤维表面含有极性基团、形状系数高、纤维拉伸模量高且韧性好、耐高温等结构特点，决定了芳纶浆粕纤维与橡胶基质之间可能会形成良好的界面结合作用。从上述芳纶浆粕纤维表面结构特点可以看出，对芳纶浆粕纤维表面进行预处理非常必要。黑龙江弘宇短纤维新材料公司生产的ＨＡＰ型预分散芳纶浆粕复合物产品就是一种预混合芳纶浆粕，通过粉体隔离和润滑隔离技术改善了超细浆粕纤维在基质橡胶中的分散速度及均匀性。此外，为改善液态粘稠的硅烷偶联剂的称量准确性和应用效果，可以采用添加白炭黑等超细粉体与硅烷偶联剂混合均匀的方法制备预混合硅烷偶联剂产品，不仅有利于改善称量准确性和方便性，同时也可以提高硅烷偶联剂的应用效果。同样，对于那些表面发粘或者液态粘稠的粘合助剂、增粘剂等，可以制备预混合助剂产品提高这些助剂的应用效果。橡胶助剂母胶制备技术由来已久，同预分散助剂母粒相比，橡胶助剂母胶中橡胶含量比较高，一般超过２０％以上（助剂母粒的橡胶含量通常会在１５％以下），母胶制备技术更适合于那些特别难以均匀分散和精细分散在基质橡胶中的５预分散橡胶助剂母胶产品的发展现状・１２６・。确成杯”第七届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集橡胶助剂，比如芳纶浆粕超细短纤维、粘土、纤维素短纤维等橡胶助剂，这些产品目前都有产业化的商品预分散母胶供应。ＤｕＰｏｎｔ公司采用乳液凝结技术制备出芳纶浆粕纤维均匀分散在橡胶基体中的ＥＥ（Ｅｎｇｉ．ｎｅｅｒｅｄＥ］ａｓｔｏｍｅｒ）．＿Ｔ＿．程弹性体芳纶浆粕母胶产品；莱茵化学公司采用软化油和分散助剂预先处理芳纶浆粕纤维表面，再采用特殊的混合分散工艺制备出ＲｈｅｎｏｇｒａｎＰ９１系列芳纶浆粕母胶产品；黑龙江弘宇短纤维新材料公司采用粉体隔离和润滑隔离技术对芳纶浆粕纤维表面进行预处理后再与不同品种的生胶复合形成ＭＡＰ系列芳纶浆粕预分散母胶产品；美国孟山都公司在２０世纪８０年代推出了预分散的Ｓａｎｔｏｗｅｂ系列纤维素短纤维母胶产品。上述预分散短纤维母胶产品应用于汽车传动带压缩层胶料，可有效提高汽车传动带的动态疲劳寿命。’北京化工大学先进弹性体材料中心在国内外提出了一种有效的、易于工业化的黏∥橡胶纳米复合材料制备方法一“黏土晶层水分散体／橡胶乳液共混共凝纳米复合方法”，成功实现了橡胶基体中纳米黏土相的形成与控制，获得了５项发明专利，并建立了世界第１条黏Ｙ＿／橡胶纳米复合材料生产线，目前与吉林四平刘房子煤矿公司合作建立了万吨级粘土纳米／橡胶纳米复合母胶生产线。该材料可应用于轮胎内衬层、内胎和工程轮胎胎面以及高耐磨抗撕裂输送带覆盖胶等。美国Ｃａｒｂｏｔ公司基于乳液与炭黑或者白炭黑高速混合共凝聚技术生产了炭黑母胶或者白炭黑／炭黑母胶系列产品，该系列产品应用于轮胎胎面胶料配合，在有效提高炭黑或者白炭黑在基质橡胶中分散速度和分散均匀性的同时，对于改善轮胎胎面抗湿滑性、低滚动阻力、高耐磨性的三角平衡关系很有意义，同时也降低了混炼能耗。６。结束语综上所述，预分散预混合橡胶助剂产品是一类应用前景非常广阔的新型橡胶原材料产品，对于提高橡胶制品性能和产品质量稳定性、节能减排和减少环境污染等都有非常重要的意义。预分散助剂母粒产品不仅改善了助剂在基质橡胶中的混入速度、分散速度和分散均匀性。而且便于称量和减少污染，达到节能减排和提高橡胶制品产量和质量的目的；预混合助剂产品不仅可以减少环境污染和便于准确称量，而且由于进行了表面处理进一步提高了橡胶助剂的分散速度和分散均匀性；预分散助剂母胶主要针对难以分散在基质橡胶，电唐ｇ助剂品种进行表面预处理和母胶复合技术制备的一类产品，该产品应用于橡胶制品配合中，不仅有效改善了橡胶助剂的分散均匀性，而且对于降低混炼能耗和提高橡胶制品性能和质量很有意义。参考文献＋【１］焦书科，周彦豪，张立群，吴卫东．橡胶合成化学及弹性体物理中国石化出版社，２００８年９月．［２］于清溪，吕百龄，董城春，陈振宝，李和平．橡胶原材料手册（第二版），化学工业出版杜，２００６年７月．【３］吴卫东，周彦豪，张立群．新型芳纶浆粕短纤维补强ＣＲ复合材料结构与性能的研究［Ｊ】．橡胶工业，２００７．５４（２）：６９—７５．［４］吴卫东．芳纶浆粕纤维预处理技术及其增强橡胶复合材料结构性能应用的研究［Ｄ］．北京化工大学，北京，２００６．［５】吴卫东，朱新军，哈德尔别克，等．采用拉伸应力一应变特性评价短纤维与ＥＰＤＭ界面粘合水平的研究［ｃ】．２００９年全国高分子年会论文集，论文编号Ｄ—Ｏ一４４．天津南开大学，２００９．８．［６］吴友平，张立群，王益庆，等．层状硅酸盐／橡胶纳米复合材料的结构、性能、工业化及其在轮胎工业中的应用［Ｊ】．橡胶工业，２００８，５５（１２）：７０９－７１５．［７］苏丽丽，张立群，田明．硅酸盐纳米短纤维增强三元乙丙橡胶复合材料的结构与性能［Ｊ］．合成橡胶工业，２００９，３２（５）：３９５—３９９．预分散预混合橡胶助剂产品的发展现状
作者：作者单位：
吴卫东， 伍社毛， 姚修祚， 许涛， 宫志欣
北京化工大学先进弹性体材料研究中心，北京 100029
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