不同煤阶煤的发酵制氢研究

煤基本不产气;煤阶越高,发酵系统进入产气高峰期的时间越晚,产气持续时间也越短;随着发酵的进行，各煤 样发酵液的pH值均有所下降，且煤阶越低，发酵结束时发酵液的pH值越小，且pH值的变化较产气量变化有

所提前;发酵产氢结束后，煤样的挥发分和固定碳含量均出现了不同程度的减少，长焰煤中两者的减少程度均 高达20%；在发酵产气过程中，长焰煤生成的挥发性脂肪酸浓度最高，对应的发酵时间也较高阶煤有所提前。 关键词：煤阶；生物制氢；降解率；煤品质；挥发性脂肪酸中图分类号：TK6 文献标志码：A 文章编号：1671-5292(2019)05-0639-060前言煤炭在我国能源结构中占有非常大的比重， 但是煤炭的过度使用给环境带来了巨大的破坏，

模拟实验问。Ralph分析了低阶煤中生物降解产物

的组成问。苏现波以瘦煤为发酵底物，利用自主研

发的产氢和产甲烷培养基富集地层中的混合菌 种,并分析了不同条件下氢气和甲烷的生成量，分 析结果表明，瘦煤发酵产氢的最适pH值约为

也不利于经济的可持续发展，因此，寻找一种清

洁高效的替代能源已迫在眉睫，而氢气作为一种 清洁能源越来越受到人们的重视。许多学者已经

证实，在适宜的环境下，煤炭可被微生物降解产

6.0,金属离子络合剂EDTA二钠可以明显提高瘦 煤的产氢速率讥夏大平研究了不同发酵工艺对煤 制氢的影响，研究结果表明,扩大煤制氢的实验条 件能够使产氢率和煤基质利用率达到最大化同。李 斌通过添加不同钙基吸收剂来研究玉米秸秆的热

生氢气和甲烷。以煤为原料通过发酵法制取生物 气技术的实现及推广将在一定程度上缓解当今

的能源短缺问题以及化石燃料燃烧所带来的环

境问题，同时该技术也将为生物采煤提供一条有 效而安全的途径，为煤炭资源的高效开采和利用

解制氢特性，发现燔烧石灰石、碳酸钙、和白云石 均可有效吸收C02并促进H2的生成％季良采用

提供一条新思路。目前，混合菌种发酵法生物制氢技术是国内 外的研究热点2。汤桂兰以城市污水、秸秆、牲畜 粪便等作为发酵底物，研究了不同发酵底物对产 氢的影响，研究结果显示，葡萄糖是最佳的产氢

HSC Chemistry软件对焦炉荒煤气蒸汽重整进行 热力学分析,分析结果表明，随着S/C的增加，出 产率会明显提升，且最佳产率所对应的温度会降 低㈣。苏现波通过研究发现，在煤发酵产氢过程中

会产生大量酸性物质，导致厌氧发酵体系的pH 值降低冋。发酵底物％李金龙以啤酒糟为发酵底物，研究了 微波-盐酸预处理对厌氧发酵产氢的影响，研究

目前，有关不同煤阶(煤的变质程度或成熟

结果表明，预处理后的啤酒糟产氢能力明显提升 度)煤的发酵制氢研究较少。因此,本文对比分析

且生成的挥发性脂肪酸以乙酸和丁酸为主间。

了相同发酵条件下，不同煤阶煤的产氢能力和降 解率，跟踪记录了发酵过程中产气量和发酵液pH

Jones以低阶煤作为发酵底物进行了生物产甲烷

收稿日期：2018-04-28。基金项目：国家自然科学基金项目(41502158)。通讯作者：夏大平(1983-),女,博士，副教授,主要从事煤层气地质的勘探和开发工作。E-mail: xiadp22@hpu.edu.cn• 639 •可再主能源值的变化情况，并对气体组分进行了分析,从而为

2019,37(5)煤、焦煤、瘦煤、贫煤和无烟煤作为发酵底物，同时

煤发酵制氢技术的工业化应用提供重要的基础数 据。设置一组空白样作为对照，每组实验设置3个平 行实验。每组实验接种富集菌液200 mL,添加经

1材料和方法1.1样品采集以中马矿的新鲜矿井水作为本源菌种。按煤

过预处理的煤样15 g,调节pH值为6.8。为保证严格的厌氧环境，在厌氧工作站中完 成接种操作,并保证反应器密封良好，接种完毕后 置于35 T的恒温培养箱中进行厌氧反应,每天人

阶从低到高的顺序，分别选取常村矿长焰煤、马兰

矿肥煤、沙曲矿焦煤、鹤壁四矿瘦煤、杜儿坪矿贫 煤、中马矿无烟煤作为研究样品。在各煤样中分 别选取氧化程度较小的煤块进行工业分析,分析 结果见表1。表1各煤样工业分析数据Table 1 The proximate analysis of different coal ranks煤样水分/%工摇动反应器5次，每次1~2 min,同时跟踪记录

产气量的变化，采用饱和食盐水排水法对氢气体 积进行测量。1.4检测方法使用SP-2100A型气相色谱仪（配置TCD检

灰分/%5.3219.88挥发分/%固定碳/%53.08测器以及5A柱和硅胶柱）对气体组分进行检测，

长焰煤肥煤焦煤瘦煤贫煤10.4531.15其中，进样口温度为50七，柱温为50七，热丝温

0.740.440.602.3120.8219.1958.5676.73.6769.09度为150七，氮气作为载气,流速为10 mL/min,进 样量为1 mL；使用电子pH计在厌氧操作箱中测

3.7310.8215.14.9112.714.98试样品pH值的变化并记录；使用离心机以3 000

无烟煤2.027.3585.65r/min的转速离心各个样品20 min,除去上清液，

在60七烘箱中烘干后称重并记录，以差值法计算

1.2样品预处理以文献［8］中提岀的产氢富集培养基为基础，

煤样质量的变化；采用安捷伦70a型气相色谱

仪（配置TCD检测器以及Agilent Carbonplot型色 谱柱）测定发酵过程中的挥发性脂肪酸总浓度。将中马矿的新鲜矿井水于35七的恒温条件下厌

氧富集4 d,培养基的初始pH值为6.8。选取各煤阶大块煤样中氧化程度较小的部 分，用粉碎机粉碎,筛选岀粒径为80-100目的煤

2实验结果与分析2.1煤阶对氢气产量的影响不同煤阶煤累积产气量的变化情况如图2所

粉，然后在75%的酒精溶液中浸泡15 min,再用 示（无烟煤和空白样的产气量极小,故图中没有显无菌水冲洗干净并置于60七的干燥箱中干燥，最

后置于干净的样品袋内保存备用。1.3生物制氢模拟实验图1为实验装置示意图。气体取样口图1实验装置示意图Fig.l Schematic diagram of experimental deviceFig.2 Change of cumulative gas production of

different coal ranks从图2可以看岀，在接种后的60 h内，各个

样品的产气量均非常少，此时产氢菌处于产氢延 迟期,之后产氢菌开始迅速生长繁殖,并产生大量

本研究共设计了 7组实验，每组实验均以富

集后的矿井水作为本源菌种，分别以长焰煤、肥 的氢气，从而进入产氢高峰期。长焰煤、肥煤和焦• 0 •张怀文，等不同煤阶煤的发酵制氢研究煤产氢高峰期的持续时间约为36 h,瘦煤产氢高 时间对大分子有机物进行降解，以满足产氢菌产

峰期的持续时间约为24 ho随着底物的进一步消 耗，以及甲酸、乙酸、丙酸和乙醇等液相产物的积 累和发酵液pH值的下降，产氢菌的繁殖速度逐

氢的需要，这也造成焦煤和瘦煤的产氢高峰期较 短，产气量与氢气含量均有所降低。2.2煤降解率及菌液pH值的变化各样品发酵前后的质量对比见表2。表2各煤阶煤发酵前后的质量变化Table 2 The quality change of different coal ranks before andafter reaction煤种发酵前质量/g发酵后质量/g降解量々降解率/%渐减小,死亡的产氢菌数逐渐增加,导致发酵产气

量明显下降。接种6 d后，对发酵所产气体的组分进行检

测，结果见图3。长焰煤肥煤15.00214.19014.21314.3870.8120.7880.6135.4115.00115.00015.0025.254.09焦煤瘦煤贫煤14.63614.30.3660.1102.440.730.0115.003无烟煤15.00114.9980.003由表2可知，煤的降解率随着煤阶的升高而 降低,这是因为低煤阶煤中含有较多的侧链和桥

键，且活性官能团的含量较高，容易被微生物降

解利用ll3H151o煤发酵产氢的物质基础是煤中的 氢，而随着煤阶的升高，煤中的芳香环不断缩聚

Fig.3 The gas composition of different coal ranks成核，氢含量逐渐降低，可被微生物降解利用的 有机物随之减少，这也直接影响了出产量的变

结合图2和3可以看出，虽然长焰煤和肥煤

的累积产气量较大，但是，两者产气中的氢气含量 与焦煤和瘦煤相比，差别均不大，均在83%以上。化。图4为不同煤阶煤的部分典型分子结构。从 图4可以看出，与无烟煤相比，褐煤(属于低阶煤， 和长焰煤的分子结构类似)的分子结构中含有更

从图2还可以看出，焦煤和瘦煤的产氢延迟 期基本一致,且比长焰煤和肥煤长8~10h。这是

因为焦煤和瘦煤的煤阶较高，含有的可以被微生

多的侧链、桥键和含氧官能团,在发酵过程中这些 侧链结构和官能团更易被微生物降解利用，无烟 煤中苯环结构明显，分子间结合更为紧密,芳构化 程度高、交联度强，难以被微生物降解生成目标产物直接利用的小分子有机物比较少，且含有的可 被微生物降解的侧链、桥键和活性官能团也比长 焰煤和肥煤少,此外,产氢菌本身并不能直接利用

大分子有机物进行发酵产氢需要消耗更多的

COOH(a)无烟煤(b)褐煤图4不同煤阶煤的部分典型分子结构Fig.4 Some typical molecular structure of different coal ranks各煤阶煤发酵过程中发酵液pH值的变化情况如图5所示。由图5可以看出，各煤样发酵液的煤发酵液的pH值变化很小。这是因为在煤发酵产氢过程中微生物降解有机质会产生一定量的小分子酸，而无烟煤芳香化程度较高可被利用的有pH值均随着发酵反应的进行而逐渐降低,而无烟• 1 •可再主能源2019,37(5)Fig.5 Change of pH in fermentation broth of coal ranks

during fermentation机质极少，难以生成小分子酸。对比各煤样的累积 产气量变化曲线和pH值变化曲线可以看出，在 发酵系统进入产气高峰期之前,相应的发酵液pH 值已经岀现较明显的下降趋势，即发酵液pH值

的变化相对于累积产气量变化有一定的提前。这 说明在发酵产气之前存在着发酵产酸阶段。在本实验条件下，由于整个发酵系统处于封

闭状态，混合产氢菌与煤接触反应的时间较长,又 鉴于各煤样发酵结束时的pH值均较低，因此推

断，产氢产乙酸菌在发酵产氢过程中起到了比较

重要的作用，整个发酵产氢气过程可以表述为，首 先,煤中的有机质被发酵水解菌水解生成丙酸、丁 酸、戊酸、乳酸等小分子酸，然后,这些小分子酸在 产氢菌及其相关酶的作用下进一步转化为乙酸并

释放岀氢气。在发酵产气的后期，各煤样发酵液的

pH值变化率均有所降低，这是因为产氢菌本身的 活性开始降低，而且可被产氢菌利用的有机物大 幅度减少，此外，整个发酵系统的辅酶I的氧化与 还原平衡调节产氢机制起到了主导作用，使pH

值变化率降低,pH值维持在一个相对稳定的范 围。2.3反应前后煤品质及挥发性脂肪酸浓度分析各煤样发酵产氢前后挥发分和固定碳含量的 变化情况见表3。由表3可知，在各煤样发酵产氢 之后，挥发分和固定碳含量均出现了不同程度的 减少，且低阶煤中两者减少的幅度大于高阶煤，其

中长焰煤的挥发分和固定碳含量的减少程度均高

达20%,无烟煤的挥发分和固定碳含量的减少程 度均只有9%,由此证实了低阶煤的降解程度更

大，底物利用率更高，累积产气量也高于高阶煤。• 2 •表3各煤样反应前后挥发分和固定碳含量的变化情况 Table3 The change of volatile and fixed carbon content

before and after reaction煤种反应前反应后挥发分/%固定碳/%挥发分/%固定碳/%长焰煤31.1553.0824.9242.46肥煤20.8258.5617.284&60焦煤19.1976.16.3165.14瘦煤14.9173.6713.12.83贫煤12.7169.0911.3161.49无烟煤4.9885.654.5377.94各煤样发酵过程中挥发性脂肪酸(VFAs)浓 度的变化情况如图6所示。Fig.6 The total concentration of volatile fatty acid of

different coal ranks从图6可以看出，各煤样发酵过程中VFAs

浓度的变化趋势大致相同，均表现为在一定时间 段内先急剧增加再逐渐降低，且与产氢量和pH 值的变化情况呈现较好的相关性。煤是一种复杂 的高分子化合物，含有难降解的大分子物质,如木

质素、纤维素等基本植物组织体。在产氢初期阶

段,产氢菌在胞外一系列水解酶的协同作用下，将 大分子物质水解成容易进入细胞体内的单糖、短 肽、氨基酸等小分子物质，该阶段的降解时间较 长,是煤厌氧发酵产气系统的限速阶段,随后在产

酸发酵细菌、产氢细菌、同型产酸菌等多种微生物 菌群的作用下生成甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等

VFAs。因此，在0~80 h内，各煤样的VFAs浓度逐 渐增加。之后产氢菌开始利用乙酸等有机酸生成 氢气，导致VFAs的浓度开始逐渐下降，但并不为

零，说明在反应结束后仍有VFAs的存在。与高阶 煤相比，长焰煤发酵生成的VFAs浓度最高(5.39

mmol/L),是无烟煤的1.24倍，且对应的发酵时间

张怀文，等 不同煤阶煤的发酵制氢研究明显缩短。这是因为长焰煤的变质程度低,降解高 分子物质所需时间较短，继而导致VFAs的生成 时间也较短。的影响[J].可再生能源,2016,34(9):1391-1397.[5] Jones E J,Voytek M A,Corum M D,et al. Stimulation

of methane generation from nonproductive coal by addition of nutrients or a microbial consortium [J].

3结论① 随着煤阶的升高，煤样的发酵产氢能力与 煤的降解率逐步下降，长焰煤的降解率可达

[6]

Applied Environmental Microbiology, 2010,76 (21): 7013-7022.Ralph J P, Catcheside DEA. Transformations of low rank coal by Phanerochaete chrysosporium, and other

5.41%,而无烟煤的降解率只有0.01%。② 煤阶越低，煤样的产气高峰期出现的时间 越早;随着发酵的进行，各煤样发酵液的pH值均

wood -rot fungi [J].Fuel Processing Technology, 1997,52 (1-3):79-93.有所降低，且煤阶越低，发酵结束时的发酵液pH 值也越低。③ 各煤阶煤发酵产氢结束后，煤样的挥发分 和固定碳含量均出现了不同程度的减少，长焰煤

[7] 苏现波，陈鑫，夏大平，等.煤发酵制生物氢和甲烷的

模拟实验[J].天然气工业,2014,34(5):179-185.[8] 夏大平，王振，符超勇，等.煤制生物氢放大模拟实验

研究[JJ.煤炭转化,2017,40(1):76-80.中两者的减少程度均高达20%,而无烟煤中两者 的减少程度均只有9%；在发酵产气过程中，长焰 煤生成的VFAs浓度最高，对应的发酵时间也最

[9] 李斌，韩旭，陈义龙，等.不同钙基吸收剂对玉米秸秆

热解气化制氢特性的影响[J].可再生能源,2017,35

(4):502-507.[10] 季良，巩杨，闫慧，等.焦炉荒煤气重整提质制氢的热

短。参考文献：力学分析[J].可再生能源,2017,35(9) = 1290-1295.[11] 苏现波，陈鑫，王惠风，等.不同厌氧发酵工艺对煤制

氢的影响[J].煤炭转化,2013,36(2):16-19.[12] 苏现波，陈鑫，夏大平，等.白腐真菌对不同煤阶煤的

降解作用研究[J].河南理工大学学报(自然科学版)，

[1] Collet C,Adler N,Schwitzguebel J P,et al. Hydrogen

production by Clostridium thermolacticum during

continuous fermentation of lactose [J].International Journal of Hydrogen Energy ,2004,29( 14): 1479-1485.[2]

2013,32(3):281-284.[13] 李慧蓉.白腐真菌生物学和生物技术[M].北京:化学工

业出版社,2005.Han S K,Shin H S. Biohydrogen production by anaerobic fermentation of food waste [J].International

[14] 陶秀祥，尹苏东，周长春.低阶煤的微生物转化研究进

展[J]煤炭科学技术,2005,33(9)： 63-67.Journal of Hydrogen Energy, 2004,29(6) ： 569-577.⑶汤桂兰，汤亲青，黄健，等.不同底物种类对厌氧发酵

[15] 王龙贵，张明旭,欧泽深，等.煤炭微生物转化技术研

究状况与前景分析[J].洁净煤技术,2006,12(3)=62- 66.产氢的影响[J].环境科学,2008,29(8)： 2345-2349.[4]李金龙,陶虎春.微波-盐酸水解啤酒糟对其发酵产氢• 3 •可再主能源2019,37(5)Study on the generation characteristics of hydrogen from

different coal ranksZhang Huaiwen1, Xia Daping1,2, Zhao Weizhong1(1 .School of Energy Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China； 2.Colla-

borative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region, Jiaozuo 454000, China)Abstract: The simulation experiments of hydrogen production were carried out using different coal ranks under laboratory conditions. The hydrogen production capacity and degradation rate of different coal ranks, the change of biogas yield and gas components and the pH and volatile fatty

acid (VFAs) were analyzed. The results show that：The hydrogen production capacity of different

coal samples decreases with the increase of coal rank. The biogas yield and degradation rate of

long flame coal was the highest, while the anthracite almost cannot produce hydrogen ； The higher the coal rank, the later the time of gas production peak, and the shorter the biogas production

cycle. The pH value decreased gradually of different rank coal with the increasing reaction time.

The lower the coal rank, the smaller the final pH value, and the change of pH was earlier than that of gas production ； After the reaction was completed, The content of VFAs and fixed carbon

of different coal ranks were reduced in different degree. The content of VFAs and fixed carbon of

long flame coal was decreased by 20% ； The volatile fatty acid concentration of long-flame coal was the highest, and corresponding time advance during the hydrogen production from different

coal ranks.Key words： coal rank； biological hydrogen production； degradation rate； coal quality; volatile

fatty acid・4・