羟化物酯化工艺的探究
摘要：酯化反应广泛的应用于有机合成等领域，基于其属于可逆反应，为提高产量，本文提出了一种能耗低、反应条件温和、反应速度较快、产品纯度高、收率高的染料中间体酯化液合成方法，对于该工艺方法的进一步发展具有重要意义。
关键词：羟化物、酯化、分子筛、收率
酯化液是分散染料生产过程中重要的偶合中间体，包括深蓝酯化液(3-[N,N-(二乙酰氧乙基)氨基]-4-甲氧基乙酰苯胺)、红玉酯化液(3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺)、黄棕酯化液(N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺)等酯化液。酯化液通常由相应的羟化物为起始原料，与羧酸或酸酐经一步酯化反应制得。酸酐活性较强，可以用于活性小或空间位阻较大的醇羟基的酰化，传统工业生产中，酯化液的生产通常采用醋酐做酰化剂。催化剂的加入虽可提高反应速率，但酯化反应是一个可逆过程，加入的催化剂无法改变反应平衡状态。工业生产中通过脱除反应生成的水等方法提高产品收率，脱水可采用直接蒸馏脱水或者利用带水剂共沸脱水的方式，也有研究采用分子筛脱水来促进反应进行。
1、目的
染料中间体酯化液反应物料特性与其他酯化物料存在差别，并不是所有酯化方式均适合染料中间体酯化液的生产。酯化原料羟化物和酯化液产物均是热敏性物质，不宜用较高温度脱水，所用的酰化剂醋酸与水不形成共沸物，但二者沸点接近，醋酸与水的相对挥发度较低，且属于高度非理想物系，导致酯化反应后期直接蒸馏脱水变得异常困难，进而导致产品收率不高。同样，带水剂的使用，量少起不到较好的带水效果，用量过多则导致反应温度过低，反应体系中化学动力学成为控制步骤，导致酯化反应速率缓慢而无法正常进行。
2、酯化工艺
A、反应桶内加入脱水后的羟化物和醋酸，其中脱水后的羟化物和醋酸按照所含羟乙基与醋酸摩尔比1:1-1:10投料；搅拌状态下进行升温，待温度升至110-150℃，通过精馏脱水促进酯化反应进行。醋酸为冰醋酸或质量浓度90％以上的醋酸，脱水后的羟化物含水量在10％以下。
B、待酯化反应后程向反应桶中加入通道孔径小于9A的分子筛，反应后程是指脱水后的羟化物转化率在80％以上，分子筛的加入质量为脱水后的羟化物质量的1％-25％，并保持110-140℃回流状态下继续进行反应至反应结束。
C、酯化反应结束后，使产物和分子筛分离，得到高纯度的酯化液。 D、分离的分子筛进行再生活化处理，经再生活化后的分子筛循环使用。分子筛的再生活化处理方法可以是加热再生法、置换再生法或是二者的结合。
3、分子筛的再生活化处理方法
A、加热再生法为：反应分离的分子筛经热醋酸洗涤过滤、水洗涤过滤后，通过热空气加热或微波脱水的方法实现活化再生，过滤分离的醋酸洗涤液依据醋酸浓度作为洗涤用液和/或酯化反应原料。
B、置换再生法为：反应分离的分子筛经热醋酸洗涤过滤，过滤分离的醋酸洗涤液依据醋酸浓度作为洗涤用液和/或酯化反应原料，过滤分离的分子筛再通过在加热的冰醋酸中浸泡来实现分子筛的再生，或者在加热至回流状态下的冰醋酸中进行分子筛的再生，过滤分离得到再生的分子筛以及醋酸再生液，醋酸再生液用作洗涤用液和/或酯化反应原料。
4、对比试验
试验一：在反应桶内加入22.0g含水10％的深蓝羟化物及42.6ml冰醋酸，加热至130℃进行反应，脱水反应5h；将2.2g 5A分子筛加入烧瓶中，并在120℃温度下，继续全回流反应3.0h；冷却至50℃～60℃，过滤，除去分子筛，减压脱除醋酸后，得到产品深蓝酯化液26.82g。经HPLC检测，产品纯度为98.5％，产品收率98.0％。分离得到的分子筛经80℃醋酸(冰醋酸加热)洗涤过滤后，再
经105℃醋酸(冰醋酸加热)浸泡4小时后，过滤分离，得到的分子筛再生备用，过滤分离的醋酸洗涤液和醋酸再生液均可回用。
试验二：在反应桶内加入22.0g含水10％的深蓝羟化物及9.4ml冰醋酸，加热至120℃进行反应，脱水反应7h。将1.0g 3A分子筛加入烧瓶中，并在118℃温度下，继续全回流反应5.0h。冷却至50℃～60℃，过滤，除去分子筛，得到产品深蓝酯化液27.48g。经HPLC检测，产品纯度为96.9％，产品收率96.0％。分离得到的分子筛经80℃95％的回收醋酸洗涤，过滤分离后，于120℃经冰醋酸保温回流1小时后，过滤分离，得到的分子筛再生备用，过滤分离的醋酸洗涤液和醋酸再生液均可回用。
试验三：在反应桶内加入20.4g含水量2％的深蓝羟化物及10ml冰醋酸和35ml的98％回收醋酸，加热至132℃后，脱水反应5h。将来自于实施例1再生后的4.0g 5A分子筛加入三口烧瓶中，并在120℃温度下，继续回流反应3.0h。冷却至50℃～60℃，过滤，除去分子筛，减压脱除醋酸后，得到产品深蓝酯化液26.74g。经HPLC检测，产品纯度为97.8％，产品收率97.1％。分离得到的分子筛经70℃的98％回收醋酸洗涤后，于105℃用冰醋酸浸泡4小时后，过滤分离，得到的分子筛再生备用，过滤分离的醋酸洗涤液和醋酸再生液均可回用。
5、总结
酯化后期加入分子筛的方式，不仅利用分子筛催化酯化的特性加速反应的进行，还能利用分子筛吸水的特性促进酯化反应进一步进行，显著提高转化率和产品收率。反应条件较为温和，易于控制，反应速率高，避免了反应物料长时间处于高温状态。产品纯度高分子筛经热醋酸活化再生后可循环利用，有效节省原料成本。
参考文献 1.
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