(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110106555 A(43)申请公布日 2019.08.09
(21)申请号 201910484698.1(22)申请日 2019.06.05
(71)申请人 湖南大合新材料有限公司
地址 421000 湖南省衡阳市松木经济开发
区松枫路三期创业基地18栋(72)发明人 张明文 潘永志 陈琳 (74)专利代理机构 衡阳雁城专利代理事务所
(普通合伙) 43231
代理人 邹强(51)Int.Cl.
C30B 29/48(2006.01)C30B 11/00(2006.01)
权利要求书2页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
一种碲锌镉单晶炉及碲锌镉单晶的生长工艺
(57)摘要
一种碲锌镉单晶炉，包括炉体，炉体内设有石英安瓿，石英安瓿中设有氮化硼坩埚，炉体外部设有激磁线圈，石英安瓿下方设有导热装置，炉体相对于垂直方向倾斜3°-15°。一种碲锌镉单晶的生长工艺，包括以下步骤：选用Cd1-xZnxTe籽晶，x选自0.04-0.2范围内，打磨后浸泡至溴-甲醇溶液；选用Cd1-xZnxTe多晶料，x为0.04，石英安瓿抽真空后密封；将炉体相对于垂直方向倾斜3°-15°，石英安瓿下方设置有螺旋式氮气管路，炉体外安装有激磁线圈；晶体引晶；晶体生长：使炉体处于勾形磁场内，氮气初始流量为50mL/分钟，按0.1mL/分钟的速度增加流量；原位退火和冷却。通过该生长工艺得到的碲锌镉单晶晶格结构的完整性较佳、直径较大且单晶成品率较高，不仅改善了所得单晶的质量，而且经济效益较好。
CN 110106555 ACN 110106555 A
权 利 要 求 书
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1.一种碲锌镉单晶炉，包括炉体(1)和加热电源，所述炉体(1)内设有石英安瓿(2)，所述石英安瓿(2)中放置有氮化硼坩埚(3)，所述氮化硼坩埚(3)底部设有籽晶腔(4)，还包括温控系统，所述温控系统包括电源柜、电缆、电极、控温电偶、测温电偶和控制器，所述炉体(1)内从下到上设有多个加热区(5)，每个加热区(5)各自设有与电源柜连通的电极和电缆，每个加热区(5)设有自控开关、控温电偶和测温电偶，所述自控开关通过信号线与控制器进行连接，所述控温电偶和测温电偶均通过信号线与控制器进行连接，其特征在于：所述炉体(1)外部设有可发出勾形磁场的激磁线圈(6)，所述勾形磁场的中心位于所述氮化硼坩埚(3)的底部，所述石英安瓿(2)的下方设有导热装置(7)，所述炉体(1)相对于垂直方向倾斜3°-15°。
2.根据权利要求1所述的碲锌镉单晶炉，其特征在于：所述导热装置(7)为螺旋式氮气管路，所述螺旋式氮气管路上设有气体流量计。
3.根据权利要求1所述的碲锌镉单晶炉，其特征在于：所述炉体(1)相对于垂直方向倾斜8°。
4.根据权利要求1所述的碲锌镉单晶炉，其特征在于：各个加热区(5)之间可拆卸连接。5.一种碲锌镉单晶的生长工艺，其特征在于：包括以下步骤：A.籽晶加工：选用经<111>晶向定向切割的Cd1-xZnxTe籽晶，所述Cd1-xZnxTe籽晶中x选自0.04-0.2范围内，经外圆磨床机械打磨后，浸泡至体积比为4％的溴-甲醇溶液1-3分钟，然后用甲醇冲洗；
B.装料：选用Cd1-xZnxTe多晶料，所述Cd1-xZnxTe多晶料中x为0.04，将步骤A中用甲醇冲洗过的籽晶和该Cd1-xZnxTe多晶料由上至下依次装入氮化硼坩埚(3)内，然后将氮化硼坩埚(3)放入石英安瓿(2)并抽真空，当石英安瓿(2)内真空度达到5.0×10-5Pa以上之后，使用氢氧焰喷灯封焊，从而完成对石英安瓿(2)的密封；
C.装炉：将石英安瓿(2)放入炉体(1)内，炉体(1)相对于垂直方向倾斜3-15°，所述炉体(1)内设有6段加热区(5)，从下至上依次为第1段加热区、第2段加热区、第3段加热区、第4段加热区、第5段加热区、第6段加热区，石英安瓿(2)下方设置有导热装置(7)，所述导热装置为螺旋式氮气管路，螺旋式氮气管路上设有气体流量计，根据石英安瓿(2)内氮化硼坩埚(3)的位置将用于发出勾形磁场的激磁线圈(6)安装至炉体(1)外，从而使磁场中心位于氮化硼坩埚(3)的底部；
D.晶体引晶：用20小时将炉体(1)内的温度以均匀速度上升至800℃，保温2小时，然后用24小时将第4-6段加热区的温度以均匀速度上升至1180℃，同时使第1-3段加热区的温度以均匀速度上升至1050℃，升温并达到目标温度后，保持温度12小时不变，最后调节第1-3段加热区的温度从而使得籽晶的上端温度达到1130℃，下端温度达到1060℃，此温度下籽晶部分熔化，以实现引晶生长；
E.晶体生长：向激磁线圈(6)供电并使炉体(1)处于磁力强度为3500GS的勾形磁场内，通过气体流量计控制螺旋式氮气管路内氮气的初始流量为50mL/分钟，按照0.1mL/分钟的速度增加氮气流量，用240-480小时将第4-6段加热区的温度以均匀速度降低至1090℃，同时将第1-3段加热区的温度以均匀速度降低至950℃；
F.原位退火和冷却
用24小时将第4-6段加热区的温度以均匀速度降低至850℃，同时使第1-3段加热区的
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权 利 要 求 书
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温度以均匀速度降低至800℃，所得晶锭保温36小时进行原位退火，原位退火结束后降低各个加热区(5)的温度从而使得晶锭冷却至室温，即得本发明中所述的碲锌镉单晶。
6.根据权利要求5所述的碲锌镉单晶的生长工艺，其特征在于：炉体(1)相对于垂直方向倾斜8°。
7.根据权利要求5所述的碲锌镉单晶的生长工艺，其特征在于：步骤F中原位退火结束后以每小时3℃的速度将各个加热区(5)的温度降低至室温。
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说 明 书
一种碲锌镉单晶炉及碲锌镉单晶的生长工艺
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技术领域
[0001]本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及的是一种碲锌镉单晶炉及碲锌镉单晶的生长工艺。
背景技术
[0002]碲锌镉晶体是宽禁带II-VI族化合物半导体，其具有优异的光电性能，可以在室温状态下直接将X射线和γ射线转光子变为电子，是迄今为止制造室温X射线及γ射线探测器最为理想的半导体材料，被广泛用作红外探测器HgCdTe的外延衬底和室温核辐射探测器等领域。现有技术中制造碲锌镉单晶的方法主要有垂直布里奇曼法、水平布里奇曼法、移动加热区法、高压布里奇曼法和垂直梯度凝固法。以上方法大多操作复杂、生长时间较长且晶体质量不够理想，特别是在晶体生长过程中，伴有升降运动，容易降低所得单晶质量。[0003]所得晶体的质量较差，单晶成品率较低,大多在20％以下，且直径较小，往往仅能达到50mm左右。[0004]对此，公开号为107059132A的中国专利公开了“一种碲锌镉单晶的新型单晶炉及生长工艺”，其炉体的炉膛内从下到上依次设有九个加热区；每个加热区设有与电源柜连通的电极和电缆、自控开关，还设有温控系统，该专利省去了机械运动，形成了无震动生长环境，分区灵活地控制生长温度，提高了单晶的质量和生产效率，相对于现在最常用的垂直布里奇曼法有了明显的进步。[0005]但是，对于日益严苛的应用要求，无论是传统方法还是上述专利中提到的可省去相对机械运动的生产方法，所得单晶片的晶格结构完整性、直径大小均无法满足一些高标准的应用场合的需求，而单晶成品率较低的缺陷，也导致生产碲锌镉单晶所取得的经济效益不佳。
发明内容
[0006]本发明要解决的技术问题在于提供一种碲锌镉单晶炉和碲锌镉单晶的生长工艺，通过该生长工艺得到的碲锌镉单晶晶格结构的完整性较佳、直径较大且单晶成品率较高，不仅明显地改善了所得单晶的质量，且经济效益较好。[0007]为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种碲锌镉单晶炉，包括炉体和加热电源，所述炉体内设有石英安瓿，所述石英安瓿中放置有氮化硼坩埚，所述氮化硼坩埚底部设有籽晶腔，还包括温控系统，所述温控系统包括电源柜、电缆、电极、控温电偶、测温电偶和控制器，所述炉体内从下到上设有多个加热区，每个加热区各自设有与电源柜连通的电极和电缆，每个加热区设有自控开关、控温电偶和测温电偶，所述自控开关通过信号线与控制器进行连接，所述控温电偶和测温电偶均通过信号线与控制器进行连接，所述炉体外部设有可发出勾形磁场的激磁线圈，所述勾形磁场的中心位于所述氮化硼坩埚的底部，所述石英安瓿的下方设有导热装置，所述炉体相对于垂直方向倾斜3°-15°。[0008]优选地，所述导热装置为螺旋式氮气管路，所述螺旋式氮气管路上设有气体流量
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说 明 书
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计。
优选地，所述炉体相对于垂直方向倾斜8°。
[0010]优选地，各个加热区之间可拆卸连接。[0011]一种碲锌镉单晶的生长工艺，包括以下步骤：[0012]A.籽晶加工：选用经<111>晶向定向切割的Cd1-xZnxTe籽晶，所述Cd1-xZnxTe籽晶中x选自0.04-0.2范围内，经外圆磨床机械打磨后，浸泡至体积比为4％的溴-甲醇溶液1-3分钟，然后用甲醇冲洗；[0013]B.装料：选用Cd1-xZnxTe多晶料，所述Cd1-xZnxTe多晶料中x为0.04，将步骤A中用甲醇冲洗过的籽晶和该Cd1-xZnxTe多晶料由上至下依次装入氮化硼坩埚内，然后将氮化硼坩埚放入石英安瓿并抽真空，当石英安瓿内真空度达到5.0×10-5Pa以上之后，使用氢氧焰喷灯封焊，从而完成对石英安瓿的密封；[0014]C.装炉：将石英安瓿放入炉体内，炉体相对于垂直方向倾斜3-15°，所述炉体内设有6段加热区，从下至上依次为第1段加热区、第2段加热区、第3段加热区、第4段加热区、第5段加热区、第6段加热区，所述石英安瓿下方设置有导热装置，所述导热装置为螺旋式氮气管路，螺旋式氮气管路上设有气体流量计，根据石英安瓿内氮化硼坩埚的位置将用于发出勾形磁场的激磁线圈安装至炉体外，从而使磁场中心位于氮化硼坩埚的底部；[0015]D.晶体引晶：用20小时将炉体内的温度以均匀速度上升至800℃，保温2小时，然后用24小时将第4-6段加热区的温度以均匀速度上升至1180℃，同时使第1-3段加热区的温度以均匀速度上升至1050℃，升温并达到目标温度后，保持温度12小时不变，最后调节第1-3段加热区的温度从而使得籽晶的上端温度达到1130℃，下端温度达到1060℃，此温度下籽晶部分熔化，以实现引晶生长；[0016]E.晶体生长：向激磁线圈供电并使炉体处于磁力强度为3500GS的勾形磁场内，通过气体流量计控制螺旋式氮气管路内氮气的初始流量为50mL/分钟，按照0.1mL/分钟的速度增加氮气流量，用240-480小时将第4-6段加热区的温度以均匀速度降低至1090℃，同时将第1-3段加热区的温度以均匀速度降低至950℃；[0017]F.原位退火和冷却[0018]用24小时将第4-6段加热区的温度以均匀速度降低至850℃，同时使第1-3段加热区的温度以均匀速度降低至800℃，所得晶锭保温36小时进行原位退火，原位退火结束后降低各个加热区的温度从而使得晶锭冷却至室温，即得本发明中所述的碲锌镉单晶。[0019]优选地，所述炉体相对于垂直方向倾斜8°。[0020]优选地，步骤F中原位退火结束后以每小时3℃的速度将各个加热区的温度降低至室温。[0021]和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过在炉体外部设置有用于勾形磁场的激磁线圈，同时将炉体相对于垂直方向倾斜3°-15°后发现，炉体适度倾斜有利于晶体生长爬升，还在石英安瓿的下方设置有导热装置，导热装置为螺旋式氮气管路，导热装置可将晶体内冗余热量导出，螺旋式氮气管路上设有气体流量计，通过控制气体流量变化，从而控制不同时期晶体冗余热量的导出。另外，本发明在晶体引晶阶段和晶体生长阶段对第1-3段加热器和第4-6段加热器的温度和温度变化速度进行严格的控制，最后经过原位退火和冷却即可得到碲锌镉单晶直径可达到100mm以上，单晶成品率可达到60％以上，且具
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有组分均匀、夹杂较少、晶格结构完整的优点，显著地提高了碲锌镉单晶的整体性能，经济效益较好，具有极为广阔的应用前景。附图说明
[0022]图1为本发明中碲锌镉单晶炉的结构图。[0023]图中：[0024]1----炉体 2----石英安瓿 3----氮化硼坩埚[0025]4----籽晶腔 5----加热区 6----激磁线圈[0026]7----导热装置。
具体实施方式
[0027]下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。[0028]一种碲锌镉单晶炉，如图1所示，包括炉体1和加热电源，炉体1内设有石英安瓿2，石英安瓿2中放置有氮化硼坩埚3，氮化硼坩埚3底部设有籽晶腔4，还包括温控系统，温控系统包括电源柜、电缆、电极、控温电偶、测温电偶和控制器，炉体1内从下到上设有多个加热区5，各个加热区5之间可拆卸连接，每个加热区5各自设有与电源柜连通的电极和电缆，每个加热区5设有自控开关、控温电偶和测温电偶，自控开关通过信号线与控制器进行连接，控温电偶和测温电偶均通过信号线与控制器进行连接，在每个加热区中间位置放置控温电偶，在籽晶的头部、尾部、放肩部末端和晶体生长中部及尾部分别放置有测温电偶，炉体1外部设有可发出勾形磁场的激磁线圈6，勾形磁场的中心位于氮化硼坩埚3的底部，石英安瓿2的下方设有导热装置7，导热装置7为螺旋式氮气管路，螺旋式氮气管路上设有气体流量计，通过向螺旋式氮气管路内充入作为冷却介质的氮气，根据晶体生长的不同阶段逐渐增加氮气的流量，即可将生成的晶体内部多余的热量较好地导出，炉体1相对于垂直方向倾斜3°-15°，优选为8°。以上电源柜、电缆、电极、自控开关、控温电偶、测温电偶和控制器如何设置由于已经属于现有技术，因此在附图中并未示出，具体的实现方式可通过参考背景技术中提到的专利文献得到。[0029]实施例1
[0030]一种碲锌镉单晶的生长工艺，包括以下步骤：[0031]A.籽晶加工：选用经<111>晶向定向切割的Cd1-xZnxTe籽晶85g，其中x为0.1，经外圆磨床机械打磨后，浸泡至体积比为4％的溴-甲醇溶液2分钟，然后用甲醇冲洗；[0032]B.装料：选用Cd1-xZnxTe多晶料4kg，其中x为0.04，将步骤A中用甲醇冲洗过的籽晶和该Cd1-xZnxTe多晶料由上至下依次装入氮化硼坩埚3内，然后将氮化硼坩埚3放入石英安瓿2并抽真空，当石英安瓿2内真空度达到5.0×10-5Pa以上之后，使用氢氧焰喷灯封焊石英安瓿2，从而完成对石英安瓿2的密封；[0033]C.装炉：将封接好的石英安瓿2放入炉体1内，炉体1相对于垂直方向倾斜3°，炉体1内设有6段加热区5，从下至上依次为第1段加热区、第2段加热区、第3段加热区、第4段加热区、第5段加热区、第6段加热区，石英安瓿2下方设置有导热装置7，导热装置为螺旋式氮气
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管路，螺旋式氮气管路上设有气体流量计，螺旋式氮气管路连接至氮气瓶，根据石英安瓿2内氮化硼坩埚3的位置将用于发出勾形磁场的激磁线圈6安装至炉体1外，从而使磁场中心位于氮化硼坩埚3的底部；[0034]D.晶体引晶：用20小时将炉体1内的温度以均匀速度上升至800℃，保温2小时，然后用24小时将第4-6段加热区的温度以均匀速度上升至1180℃，同时使第1-3段加热区的温度以均匀速度上升至1050℃，升温并达到目标温度后，保持温度12小时不变，最后调节第1-3段加热区的温度从而使得籽晶的上端温度达到1130℃，下端温度达到1060℃，此温度下籽晶部分熔化，以实现引晶生长；[0035]E.晶体生长：向激磁线圈6供电并使炉体1处于磁力强度为3500GS的勾形磁场内，通过气体流量计控制螺旋式氮气管路内氮气的初始流量为50mL/分钟，按照0.1mL/分钟的速度增加氮气流量，用300小时将第4-6段加热区的温度以均匀速度降低至1090℃，同时将第1-3段加热区的温度以均匀速度降低至950℃；[0036]F.原位退火和冷却[0037]用24小时将第4-6段加热区的温度以均匀速度降低至850℃，同时使第1-3段加热区的温度以均匀速度降低至800℃，所得晶锭保温36小时进行原位退火，退火结束后以每小时3℃的速度将各个加热区5的温度降低至室温，即得本发明中所述的碲锌镉单晶。[0038]实施例2
[0039]与实施例1相比，唯一区别在于：炉体1相对于垂直方向倾斜5°。[0040]实施例3
[0041]与实施例1相比，唯一区别在于：炉体1相对于垂直方向倾斜8°。[0042]实施例4
[0043]与实施例1相比，唯一区别在于：炉体1相对于垂直方向倾斜11°。[0044]实施例5
[0045]与实施例1相比，唯一区别在于：炉体1相对于垂直方向倾斜15°。[0046]对比例1
[0047]与实施例1相比，唯一区别在于：炉体1正常放置无倾斜角度。[0048]对比例2
[0049]与实施例1相比，唯一区别在于：炉体1相对于垂直方向倾斜20°。[0050]性能数据测试
[0051]实施例1-5和对比例1-2制备得到的碲锌镉单晶按照GJB2652-1996《红外探测器用碲锌镉单晶材料规范》进行测试，以上实施例和对比例获得的单晶棒均为圆柱体，可直接切片，测试项目包括单晶的直径、位错密度、X射线衍射半峰宽，此外，根据所得单晶的质量计算得到单晶的成品率，并与以上参数的测试结果共同记载于下表1中。[0052]表1
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说 明 书
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由上表1可知，实施例1-5通过将单晶炉倾斜3°-15°，得到的碲锌镉单晶的位错密
度和X射线衍射半峰宽数值较小，且直径可达到100mm以上，单晶成品率可达到60％以上，即证明通过本发明提供的生长工艺制备得到的碲锌镉单晶具有晶格结构较为完整、夹杂少、直径较大的优点。而对比例1中的单晶炉正常的放置而无倾斜角度，其测试得到的位错密度、X射线衍射半峰宽和单晶成品率均明显劣于实施例1-5。此外，需要注意的是，并不是说单晶炉的倾斜角度越大越利于晶体的爬升和生长，对比例2中倾斜角度为20°，其位错密度、X射线衍射半峰宽与其他实施例和对比例相比均偏大，且成品率更是出现了明显下降，单晶成品率仅为26％，因此为了获得较佳性能的晶片，单晶炉的倾斜角度也不能过大。此外，本领域的技术人员在具体实施本发明的过程中还应该清楚的是，单晶炉最佳的倾斜角度为8°，如本发明中的实施例3所示，其测试得到的各项数据尤为优异。
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说 明 书 附 图
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图1
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