脉冲核磁共振 指导书

脉 冲 核 磁 共 振

一、实验目的

1．掌握脉冲核磁共振的基本概念和方法。

2．通过观测核磁共振对射频脉冲的响应，了解能级跃迁过程（驰豫）。 3．了解自旋回波，利用自旋回波测量横向驰豫时间T2 。

4．测量二甲苯的化学位移，了解傅立叶变换－脉冲核磁共振实验方法。 二．实验原理

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)指受电磁波作用的原子核系统，在外磁场中能级之间发生的共振跃迁现象。是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Bloch)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。早期的核磁共振电磁波主要采用连续波，灵敏度较低。1966年发展起来的脉冲傅立叶变换核磁共振技术，将信号采集由频域变为时域，从而大大提高了检测灵敏度，由此脉冲核磁共振技术迅速发展，成为物理、化学、生物、医学等领域中分析鉴定和微观结构研究不可缺少的工具。

核磁共振的物理基础是原子核的自旋。泡利在1924年提出核自旋的假设，1930年在实验上得

到证实。1932年人们发现中子，从此对原子核自旋有了新的认识：原子核的自旋是质子和中子自旋之和，只有质子数和中子数两者或者其中之一为奇数时，原子核具有自旋角动量和磁矩。这类原子核称为磁性核，只有磁性核才能产生核磁共振。磁性核是核磁共振技术的研究对象。

1．基础知识

具有自旋的原子核，其自旋角动量P为

PI(I1)

（1）

（1）式中，I为自旋量子数，其值为半整数或整数，由核性质决定。h/2，h为普朗克常数。自旋的核具有磁矩，和自旋角动量P的关系为

P

（2）

（2）式中为旋磁比。

在外加磁场B00时，核自旋为I的核处于（2I+1）度简并态，外磁场B00时，角动量P和磁矩绕B0（设为z方向）进动，进动角频率为：

0B0

（3）

（3）式称为拉摩尔进动公式。由拉摩尔进动公式可知，核磁矩在恒定磁场中将绕磁场方向作进动，进动的角频率0取决于核的旋磁比和磁场磁感应强度B0的大小。

由于核自旋角动量P空间取向是量子化的，P在z方向上的分量只能取（2I+1）个值，即：

Pmz(mI,I1,,I1,I) （4）

m为磁量子数，相应地

zPzm

（5）

此时原（2I+1）度简并能级发生赛曼，形成（2I+1）个磁能级

EB0cosB0zB0mB0

 （6）

相邻两个能级之间的能量差

EB0

（7）

对I＝1/2的核，例如氢、氟等，在磁场中仅为上下两个能级。

2．核磁共振

实现核磁共振的条件：在一个恒定外磁场B0作用下，另在垂直于B0的平面（x，y平面）内加

进一个旋转磁场B1，使B1转动方向与的拉摩尔进动同方向，见图1。如B1的转动频率与拉摩尔

进动频率0相等时，会绕B0和B1的合矢量进动，使与B0的夹角发生变改变，增大，核

吸收B1磁场的能量使势能增加，见式（6）。如果B1的旋转频率和0不等，自旋系统会交替地吸收和放出能量，没有净能吸收。因此，能量吸收是一种共振现象，只有B1的旋转频率和0相等时才能发生共振。 旋转磁场B1可以方便的由振荡回路线圈中产生的直线振荡磁场得到。因为一个

2B1cost的直线磁场，可以看成由两个反方向旋转的磁场B1合成，见图2。一个与拉摩尔进动同

方向，另一个反方向。反方向的磁场对的作用可以忽略。旋转磁场作用方式可以采用连续波方式也可以采用脉冲方式。

3．体磁化强度

因为磁共振的对象不可能是单个核，而是包含大量等同核的系统，所以用体磁化强度M来描述，

NMM核系统核单个核i的关系为：

i1i。M体现了原子核系统被磁化的程度。具有磁矩的核

2

系统，在恒磁场B0的作用下，宏观体体磁化矢量M将绕B0作拉摩尔进动，进动角频率0B0。

4．射频脉冲磁场B1瞬态作用

如引入一个旋转坐标系（x,y,z），z方向与B0方向重合，坐标旋转角频率0，则M在

新坐标系中静。若某时刻，在垂直于B0方向上施加一射频脉冲，其脉冲宽度tP满足tPT1,T2

（T1,T2为原子核系统的驰豫时间），通常可以把它分解为两个方向相反的圆偏振脉冲射频场，其中

起作用的是施加在轴上的恒定磁场B1，作用时间为脉宽tP，在射频脉冲作用前M处于热平衡状态，

方向于z轴（z）重合，施加射频脉冲作用，则M将以频率B1绕x轴进动。

M转过的角度B1tP（如图3_a）称为倾倒角，如果脉冲宽度恰好使/2或，o180脉冲作用下M将倒向z方称这种脉冲为90或180脉冲。在90脉冲作用下M将倒在y上，

ooo向。由B1tP可知，只要射频场足够强，则tP值均可以做到足够小而满足tPT1,T2，这意味着射频脉冲作用期间驰豫作用可以忽略不计。

图3 射频脉冲对体磁化强度的作用

图4 90脉冲作用后的驰豫过程

o 3

5．脉冲作用后体磁化强度M的行为——自由感应衰减（FID）信号

o设t＝0时刻加上射频场B1，到ttP，M绕B1旋转90而倾倒在y轴上，这时射频场B1消失，

核磁矩系统将由驰豫过程恢复到热平衡状态。其中MzM0的变化速度取决于T1，

Mx0、My0的衰减速度取决于T2，在旋转坐标系看来，M没有进动，恢复到平衡位置的过

程如图4_a所示。在实验室坐标系看来，M绕z轴旋进按螺旋形式回到平衡位置，如图4_b所示。

在这个驰豫过程中，若在垂直于z轴方向上置一个接收线圈，便可感应出一个射频信号，其频率与进动频率0相同，其幅值按照指数规律衰减，称为自由感应衰减信号，也写作FID信号。经检波并滤去射频以后，观察到的FID信号是指数衰减的包络线，如图5所示。FID信号与M在xy平面上横向分量的大小有关，所以90脉冲的FID信号幅值最大，180脉冲的幅值为零。

实验中由于恒定磁场B0不可能绝对均匀，样品中不

oo同位置的核磁矩所处的外场大小有所不同，其进动频率各有差异，实际观测到的FID信号是各个不同进动频率的指数衰减信号的叠加。设T2为磁场不均匀所等效的横向驰豫时间，则总的FID信号的衰减速度由T2和T2两者决定，可以用一个称为表观横向驰豫时间T2来等效。

1T21T21T2

若磁场域不均匀，则T2越小，从而T2也越小，FID信号衰减也越快。

6．驰豫过程

驰豫和射频诱导激发是两个相反的过程，当两者的作用达到动态平衡时，实验上可以观测到稳

定的共振讯号。处在热平衡状态时，体磁化强度M沿z方向，记为M0。

驰豫因及到体磁化强度的纵向分量和横向分量变化，故分为纵向驰豫和横向驰豫。纵向驰豫又

称为自旋－晶格驰豫。宏观样品是由大量小磁矩的自旋系统和它们所依附的晶格系统组成。系统间不断发生相互作用和能量变换，纵向驰豫是指自旋系统把从射频磁场中吸收的能量交给周围环境，转变为晶格的热能。自旋核由高能态无辐射地返回低能态，能态粒子数差n按下式规律变化

nn0exp(t/T1)

式中，n0为时间t0时的能态粒子差，T1为粒子数的差异与体磁化强度M的纵向分量Mz的变化

一致。子数差增加，Mz也相应增加，故T1称为纵向驰豫时间。

横向驰豫又称为自旋－自旋驰豫。自旋系统内部也就是说核自旋与相邻核自旋之间进行能量交

4

换，不与外界进行能量交换，故此过程体系总能量不变。自旋－自旋驰豫过程，由非平衡进动相位

产生时的体磁化强度M的横向分量M0恢复到平衡态时相位无关M0表征，所需的特征时

间记为T2。由于T2与体磁化强度的横向分量M的驰豫时间有关，故T2也称为横向驰豫时间。自旋－自旋相互作用也是一种磁相互作用，进动相位相关主要来自于核自旋产生的局部磁场。射频场B1，外磁场空间分布不均匀都可看成是局部磁场。

7．自旋回波法测量横向驰豫时间T2（90180脉冲序列方式）

自旋回波是一种用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它特别适用于测量横向驰豫

oo时间T2，谱线的自然宽度是由自旋－自旋相互作用决定的，但在大多数情况下，由于外磁场不够均匀，谱线就变宽了，与这个宽度相对应的横向驰豫时间是前面讨论过的表观横向驰豫时间T2，而不是T2了，但用自旋回波法仍可以测出横向驰豫时间T2。



图6 自旋回波信号

实际应用中，常用两个或多个射频脉冲组成脉冲序列，周期性的作用于核磁矩系统。比如在90oooo射频脉冲作用后，经过时间再施加一个180射频脉冲，便组成一个90180脉冲序列，这些脉冲序列的脉宽tP和脉距应满足下列条件：

o

tPT1,T2,T2T1,T2o

o90180脉冲序列的作用结果如图6所示。在90射频脉冲后既观察到FID信号；在180o射频脉冲后面对应于初始时刻的2处可观察到一个“回波”信号。这种回波信号是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，所以称为自旋回波。

以下用图7来说明自旋回波的产生过程。图7_a表示体磁化强度M0在90射频脉冲作用下绕xo轴转到y轴上；图7_b表示脉冲消失后磁矩自由进动受到B0不均匀的影响，样品中部分磁矩的进动频率不同，引起磁矩的进动频率不同，是磁矩相位分散并呈扇形展开。为此可把M看成是许多分量

 5

Mi之和。从旋转坐标系看来，进动频率等于0的分量相对静止，大于0的分量（图中以M1代表）o向前转动，小于0的分量（图中以M2代表）向后前转动；图7_c表示180射频脉冲的作用使磁化

强度各分量绕z轴翻转180，并继续它们原来的转动方向运动；图7_d表示t2时刻各磁化强度分量刚好汇聚到y轴上；图7_e表示t2以后，由于磁化强度各矢量继续转动而又呈扇形展开。因此，在t2处得到如图6所示的自旋回波信号。

o

图7 90180自旋回波矢量图解

由此可知，自旋回波与FID信号密切相关，如果不存在横向驰豫，则自旋回波幅值应与初始的

ooFID信号一样，但在2时间内横向驰豫作用不能忽略，体磁化强度各横向分量相应减小，使得自旋回波信号幅值小于FID信号的初始幅值，而且脉距越大则自旋回波幅值越小，并且回波幅值U与脉距存在以下关系：

UU0et/T2 （8）

式（8）中t2，U0是90射频脉冲刚结束是FID信号的初始幅值，实验中只要改变脉距，则回波的峰值就相应的改变，若依次增大测出若干各相应的回波峰值，便得到指数衰减的包络线。对（8）式两边取对数，可以得到直线方程

lnUlnU02/T2

o （9）

式中2作为自变量，则直线斜率的倒数便是T2。

6

8．傅立叶变换－脉冲核磁共振实验方法测物质的化学位移

根据核磁共振条件fH，从理论而言，对于同一种原子核应高度相等。但是原子核与周围电子产生的磁场相互作用，使得在不同化学环境值有微小差别如图8所示。这种微小的差别称为化学位移，测量值作为了解材料化学成分重要的无损检测手段。

CH3CH3HCHOC2H6C2H4(CH3)2OC3H2TMS10.09.08.07.06.05.04.03.02.01.00 图8 化学位移（单位ppm）

化学位移是核磁共振应用于化学上的支柱，它起源于电子产生的磁屏蔽。原子和分子中的核不

是裸露的核，它们周围都围绕着电子。所以原子和分子所受到的外磁场作用，除了B0磁场，还有核周围电子引起的屏蔽作用。电子也是磁性体，它的运动也受到外磁场影响，外磁场引起电子的附加运动，感应处磁场，方向与外磁场相反，大小则与外磁场成正比，所以核处实际磁场是

B核B0B0B0(1)

式中，是屏蔽因子，也是个小量，其值10。因此，核的化学环境不同，屏蔽常数也就不同，从而引起他们的共振频率不同。

0(1)B0

3化学位移可以用频率进行测量，但是共振频率随外场B0而变，这样标度显然是不方便的，实际化学位移用无量纲的表示，单位是ppm.

RS1S10(6RS)10

6 (11)

（11）式中R,S为参照物和样品的屏蔽常数。用表示化学位移，只取决于样品与参照物屏蔽常数之差值。

实验中采用的样品为二甲苯。二甲苯具有甲基和苯基，它们具有不同的化学位移：甲基化学位

6移约为1ppm，苯基化学位移为6ppm（1ppm110的频率之差为5ppm20MHz100Hz

）。在主频率为20MHz的条件下，它们

脉冲核磁共振化学位移测量原理短时间激发脉冲具有较宽的频谱如图(9),而它的频谱宽度远大于化学位移的宽度，这样才可以激发处于不同化学成分中的原子核。当脉冲结束后不同共振频率的原子核按照其独自的共振频率衰减辐射。将探头测得的自由衰减信号进行傅立叶变换即可得到原子核的共振频率谱，从而推出化学位移。

7

图9 图中横坐标表示(f-f0)，0处射频脉冲射频频率为20MHz

三．实验仪器

四．实验步骤

（一）初步调试

1．将“脉冲发生器”的第一、二脉冲宽度拔段开关打至1ms档；重复时间打至1s档；脉冲的FD－PNMR－II脉冲核磁共振谱仪（包括软件），数字示波器，计算机，甘油样品，二甲苯样品。

重复时间电位器及脉冲间隔电位器旋至最大。

2．“射频相位检波器”的参数设置：将增益拔段开关打至5mV档(即最灵敏档)。

3．通电后调试，当调节I0时由零调至最大,若无信号时可能电流方向接反，改变“匀场线圈电

源”上的‘电流换向开关’，电流方向改变，此时再调节便可得到信号。

（二）测量横向驰豫时间

4．观察自由衰减信号（FID信号）。第一脉冲宽度由零开始调大至某值，通过调结I0调节磁场，

o观察波形变化，使FID信号衰减最慢。设置不同的脉冲宽度使产生不同的倾倒角如90，180等，观察FID变化。

5．在实验内容4调节的基础上，用90180脉冲的方法获得自旋回波信号，如果自旋回

ooo波较小，可以反复调节I0至回波最大。

6．将“射频相位检波器”中‘检波输出’的输出信号通过‘微机信号连接线’接至计算机声卡

的‘MIC’上，并将计算机‘音量控制’中的‘麦克风’打开，打开软件记录数据。

7．改变脉宽分别获得回波极大值，依次用计算机记录。由此计算测量样品的横向驰豫时间T2。 （三）测量二甲苯的化学位移

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8．因为二甲苯驰豫时间长，所以‘重复时间’和‘脉冲间隔’应放在10S档，并且旋至最大。 9．按步骤（4）调出90脉冲自由衰减信号。调节探头位置及匀场线圈位置使自由衰减信号时

o间延长，调节匀场系统使自由衰减信号时间达到最长

10．将‘检波输出’的信号接至计算机，打开软件按记录数据。由此，得出二甲苯的化学位移，并与理论值进行比较。

五．思考题

1．实现核磁共振的条件？

2．倾倒角的物理意义是什么，如何实现倾倒角？ 3．何为90180脉冲序列，其用处和意义？ 4．不均匀磁场对FID信号有何影响？

oo 9