第５３卷第６期 ２０１６年１２月 中间 染料与染色 ＤＹＥＳＴＵＦＦＳ ＡＮＤ ＣＯＬＯＲＡＴＩＯＮ Ｖｏ１．５３ Ｎｏ．６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１６ １，２一二（邻氨基苯氧基）乙烷的合成 郭林 （沈阳化工研究院有限公司，沈阳 １１００２１） 摘要：本文介绍了以Ｐｄ／Ｃ为催化剂，１，２一二（邻硝基苯氧基）乙烷加氢还原制备１，２－二（邻氨基苯氧基）乙烷 的方法，对影响反应的主要因素进行了考察，确定了合适工艺条件。考察并确定合适的重结晶溶剂。小试产品的 总收率为８６．９％，含量为９９．５％。 关键词：１，２－二（邻硝基苯氧基）乙烷；１，２－二（邻氨基苯氧基）乙烷；催化加氢 中图分类号：ＴＱ６１２．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—１１７９（２０１６）０６－３１—０３ １，２一二（邻氨基苯氧基）乙烷是一种重要的化 １．２合成实验 工原料，广泛应用在医药、农药、染料和颜料等行 １．２．１合成路线 业，主要应用于高档有机染料Ｃ．Ｉ．颜料黄１８０的合 成，还可以用于制造直接染料、活性染料、杀菌 剂等 ， 。 Ｏ２ ｏ、／＼ ＮＨ２ １，２一二（邻氨基苯氧基）乙烷通常由１，２一二 （邻硝基苯氧基）乙烷还原制得。目前，工业上主 要采用水合肼还原和铁粉还原制备１，２一二（邻氨基 苯氧基）乙烷＿】， 。 １．２．２实验方法 向５００ ｍＬ不锈钢高压釜中加入３０．４ ｇ １。２一二 （邻硝基苯氧基）乙烷、０．０５ ｇ ５％Ｐｄ／Ｃ催化剂、 水合肼还原法，具有反应条件温和、还原收率 高、不产生废渣废水、后处理简单等特点，但由于 ２００ ｍＬ ９５％的乙醇，密闭。用氮气置换反应釜中的 空气４次，每次氮气压力为０．４ ＭＰａ．再以氢气置 换反应釜中的氮气３次，每次压力为０．５ ＭＰａ，调 节氢气压力为１．５ ＭＰａ。温度为１００℃进行加氢还 原，至反应不在耗氢为终点（连续１ ｈ氢气压力不 水合肼价格较贵，生产成本高。铁粉还原法，成本 较低，但此法会产生大量含有芳胺的有毒铁泥．废 水难处理，严重污染环境，该工艺最终将被淘汰。 催化加氢法制备芳胺．原料转化率高，产品质量 好，三废量大大减少，该法是目前工业上公认的清 洁生产工艺，具有较广阔的应用前景＿４］。 本文选用了Ｐｄ／Ｃ作为催化剂进行加氢实验研 降低）。 降温．将物料转入５００ ｍＬ烧瓶中，升温至回 一 剂可直接套用，滤液搅拌降温至室温．大量的白色 固体析出，过滤、干燥，得到合格产品。 １．２．３产品检验 流条件下充分搅拌２ ｈ。热过滤，回收得到的催化 究，并对影响反应的多种因素进行考察，确定了合 适的工艺条件：另外。本文建立粗品的溶剂精制方 法，可获得品质更好的１，２一二（邻氨基苯氧基） 乙烷 液相色谱归一法检验产品含量，条件如下： 色谱柱：安捷伦Ｅｘｔｅｎｄ柱（Ｃ ５ Ｉｘｍ，１５０ ×４．５ ｍｍ） １实验部分 １．１试剂与仪器 流动相：甲醇／水＝６０／４０（Ｖ／Ｖ） 流 速：０．８ ｍＬ／ｍｉｎ 检测波长：２３５ ｎｌＴＩ 柱 温：室温 １，２一二（邻硝基苯氧基）乙烷（工业品）； ９５％乙醇（工业品）；乙醇（试剂级）；甲醇（试剂 级）；石油醚（试剂级）；乙酸乙酯（试剂级）；甲 苯（试剂级）；钯／碳催化剂。 ２结果与讨论 ２．１ Ｐｄ／Ｃ催化剂中钯含量对反应的影响 安捷伦１１００高效液相色谱仪：０．５ Ｌ高压釜： 恒速搅拌器装置；真空泵抽滤装置 本文通过相同的反应条件分别考察了不同含量的 Ｐｄ／Ｃ催化剂对加氢反应的影响，实验结果见下表。 ・３１・ Ｖｏ１．５３ Ｎｏ．６ 染料与染色ＤＹＥＳＴＵＦＦＳ ＡＮＤ ＣＯＬＯＲＡＴＩＯＮ 第５３卷第６期 表１ 不同含量的Ｐｄ／Ｃ催化剂对反应的影响 乙醇，反应温度１００℃，反应起始压力１．５ ＭＰａ．反应时间 为１００ ｍｉｎ。 由表３可以看出，催化剂用量过少．反应不完 全，当催化剂用量为０．０５ ｇ时，反应完全转化，且 收率最高，继续增加催化剂用量，收率略下降，从 原料成本考虑，催化剂用量０．０５ ｇ较好 ２．４反应温度对反应的影响 表４温度对反应的影响 ３０．４ ｇ １，２一二（邻硝基苯氧基）乙烷，０．０５ ｇ Ｐｄ／Ｃ催化剂，２００ ｍＬ ９５％的甲醇。 由表１可以看出．当催化剂中钯含量为１％， 加氢起始温度和压力偏高，加氢所需时间长，原料 １，２一二（邻硝基苯氧基）乙烷转化不完全，产品收 率偏低；当催化剂中钯含量为５％时，加氢起始温 度和压力降低，加氢所需时间缩短，原料完全转 化，且收率最高：当催化剂中钯含量为１０％时，反 应收率并未增加，但催化剂成本大大增加。因此， 选择Ｐｄ／Ｃ催化剂中的钯含量选择５％较为合适。 ２．２溶剂对反应的影响 表２溶剂类型对反应的影响 ３０．４ ｇ １，２一二（邻硝基苯氧基）乙烷，５％Ｐｄ／Ｃ催化 剂０．０５ ｇ，反应温度１００℃，反应起始压力１．５ ＭＰａ。 由表２可以看出．甲醇、乙醇和９５％乙醇作为 反应溶剂时，加氢反应速度以及对反应的影响是一 致的。继续降低乙醇的含量（９０％），加氢反应速 率大大降低，原料转化不完全。从原料成本考虑， 优先选择９５％乙醇作为反应溶剂。 ２。３ Ｐ（Ｌ／Ｃ催化剂用量对反应的影响 表３ Ｐｄ／Ｃ催化剂用盘对反应的影响 ３０．４ ｇ １，２一二（邻硝基苯氧基）乙烷，２００ ｍＬ ９５％的 －３２・ ３０．４ ｇ １，２－二（邻硝基苯氧基）乙烷，２００ ｍＬ ９５％的 乙醇，加氢起始压力１．５ ＭＰａ。 由表４可以看出，反应温度低时，反应所需时 间很长，原料转化不完全，收率偏低。随着反应温 度增加，转化率大大提高，当反应温度为１００℃时． 原料转化完全，收率最高，继续增加反应温度，反 应杂质增多，收率降低，因此，反应温度选择１００ ｃ《＝为宜。 ２．５反应压力对反应的影响 表５压力对反应的影响 ３０．４ ｇ １，２－二（邻硝基苯氧基）乙烷、２００ ｍＬ ９５％的 乙醇、反应温度１００℃。 由表５可以看出，随着反应压力增加反应速度 明显提高。反应压力过低，原料转化不完全， 通过 在低压加氢实验还发现，实验所需时间加长，催化 剂活性没有被激发出来。当反应压力过大，反应时 间缩短，但高压会给工业生产操作带来一定的危险 性，故反应压力选择１．５ ＭＰａ。 銎 皇 鱼 ！ ： ：鱼 郭林 １，２－二（邻氨基苯氧基）乙烷的合成 ２０１６年１２月 ２．６重结晶溶剂的选择 ３结论 表６重结晶溶剂的选择 Ｐｄ／Ｃ催化加氢制备１，２一二（邻氨基苯氧基） 乙烷优化条件：以３０．４ ｇ １，２一二（邻硝基苯氧基） 乙烷计，５％Ｐｄ／ｃ催化剂用量为Ｏ．０５ ｇ，９５％乙醇 用量为２００ ｍＬ，反应温度控制在１００ ｃｃ左右，反应 起始压力为１．５ ＭＰａ，反应压力１．５ ＭＰａ，反应时 间为１００ ｍｉｎ，小试产品的收率为８６．９％，产品含 量为９９．５％。 参考文献 ［１］王贵洪，陈宏博．催化加氢制备１，２－二（邻氨基苯氧基）乙烷 ［Ｊ］．染料与染色，２０１１，４８（４）：４３—４４． 粗品１，２－二（邻硝基苯氧基）乙烷２５．２ ｇ。 ［２］杨新玮，肖刚，孙朝晖，等．世界染料品种：下卷［Ｍ］．世界 由表６可以看出。石油醚、甲苯和乙酸乙酯不 染料品种－２０００年编写组．沈阳，２００２：１８７９－１８８０． 『３］黄培，王朋朋，黄丽萍．硝基化合物还原制备芳香胺工艺研究 适合作为精制溶剂，甲醇、乙醇和９５％乙醇都适合 进展［Ｊ］．南京工业大学学报：自然科学版，２００７，２９（４）： 作为重结晶溶剂，但甲醇和乙醇作为重结晶溶剂， １Ｏｌ一１０６． 精制收率偏低，９５％乙醇精制收率较高，从原料价 ［４］Ｍ Ｒａｄｅｍｅｙｅｒ，Ｄ Ａ Ｂａｒｋｈｕｉｚｅｎ，Ｈ Ｇ Ｋｒｕｇｅｒ，ｅｔ ａ１．１，２－Ｂｉｓ（２一 格和收率考虑．优先选择９５％乙醇作为重结晶 ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｅ， 溶剂。 ２００５，６１（９）：３０１４—３０１６． ９５％乙醇作为重结晶溶剂的同时，又可以作为 ［５］沈永嘉．有机颜料：品种与应用［Ｍ］．北京：化学工业出版 社．２００１：５． 反应溶剂．这样可以简化操作工艺。因此本工艺采 ［６］徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册［Ｍ］．北京：化学工 用９５％乙醇作为反应溶剂，可直接获得合格产品。 、 出版社，１９９８：６１７－６１９． Ｓｙｎｔｈｅｉｓ ｏｆ １，２－Ｂｉｓ一（ｏ－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ ＧＵｏ Ｌｉｎ （Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １００２１，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｄ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔ，１，２－ｂｉｓ一（ｏ—ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ １，２－ｂｉｓ一（ｏ—ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒ— ｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ａｎｄ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ．Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ １，２－ｂｉｓ一（ｏ—ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ ｗａｓ ８６．９％ａｎｄ ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｗａｓ ９９．５％． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：１，２－ｈｉｓ一（０一ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ；１，２－ｂｉｓ一（ｏ—ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ （收稿日期：２０１６年８月） （上接第４页） Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｅｃｏ．ｆｒｉｅｎｄｌｙ Ｄｖｅ Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ ７５ ＳＨＥＮ Ｓｈｉ—ｙｕｅ ＣＨＥＮ Ｍｅｉ－ｆｅｎ ＳＵＮ Ｙａｎ・ｆｅｎｇ （Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｊｉｈｕａ ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１１２２８，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｃｏ—ｆｉｒｅｎｄｌｙ Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ ７５ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ，ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｏｆ Ｈ—ａｃｉｄ，ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｏｆ ２－ａｍｉｎｏ 一４．６－ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｏｆ ４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ ｂｙ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ ｒａｔｉｏ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐＨ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｃｔｏｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｈｓ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｓｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｉｔ ｗａｓ ａｎ ｅｅｏ—ｆｉｒｅｎｄｌｙ ｄｙｅｓｔｕｆｆ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｄｙｅｉｎｇ ｆａｓｔｎｅｓｓ ａｎｄ ｍｅｅｔ ｔｈｅ Ｏｅｋｏ．Ｔｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ １００． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｙｅ；ｅｅｏ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｄｙｅ；ｄｉａｚｏｔｉｚａｔｉｏｎ；ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ （收稿日期：２０１６年８月） ・３３・
