第一章 例题

第一章 例题

一、填空题

1. 2. 3.

状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。

封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi)等温可逆地膨胀到(Pf，Vf)，则所做的功为WrevRTlnViVf(以V表示)或

WrevRTlnPfPi (以P表示)。

4.

封闭体系中的1mol理想气体(已知CP)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则

igP2，H= igP2，U=igP2A 等容过程的 W= 0 ，Q=CigR。 C1CR1T1TP1P1PPT1PP111B 等温过程的 W=RTlnP1P2，Q=RTlnP1P2，U= 0 ，H= 0 。

C 绝热过程的 W=CRP1V1P2P1RigPRigCPig1V1，Q= 0 ，U=CPRP1RP2P1RigCPRigCPPig21T1。 1，H=CPP15在常压下1000cm3液体水膨胀1cm3， 所作之功为 0.101325J；若使水的表面增大1cm2，我们所要作的功是7.2106J (水的表张力是72erg cm-2)。5. 6. 7.

1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。

1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm3=10000bar cm3=1000Pa m3。

普适气体常数R=8.314MPa cm3 mol-1 K-1=83.14bar cm3 mol-1 K-1=8.314 J mol-1 K-1 =1.980cal mol-1 K-1。

二、计算题

1，一个绝热刚性容器，总体积为Vt，温度为T，被一个体积可以忽略的隔板分为A、B两室。两室装有不同的理想气体。突然将隔板移走，使容器内的气体自发达到平衡。计算该过程的Q、W、U和最终的T和P。设初压力是（a）两室均为P0；（b）左室为P0，右室是真空。 解：（a）Q0,W0,U0;T,P不变 (b) Q0,W0,U0;T不变,下降一半,即P0.5P0

2，常压下非常纯的水可以过冷至0℃以下。一些-5℃的水由于受到干扰而开始结晶，由于结晶过程进行得很快，可以认为体系是绝热的，试求凝固分率和过程的熵变化。已知冰的熔化热为333.4J g-1和水在0～-5℃之间的热容为4.22J g-1 K-1。 解：以1克水为基准，即

121g水[5C]1g水[5C](1x)g水5Cxg水5C(1x)g水0Cxg冰0C

由于是等压条件下的绝热过程，即QPHH1H20，或

01CPdTxH5fus014.2205x334.40x0.0631CPHfus273.15334.4SS1S21dTx4.22ln0.06317.13104J

TT268.15273.15268.151.

某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至2000b，所做的功应是理想气体经过相同过程所做

273.15Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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功的多少倍？ 解：WEOSWrevigrevRTlnV2b

V1b1999lnln21.000722V2999RTlnV1(1)2. 对于

igCP

为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程 T2P2T1P1，其中igCPigCV，试问，对于

igCPabTcT2的理想气体，上述关系式又是如何? 以上a、b、c为常数。

解：理想气体的绝热可逆过程，dUWrevPdV

C

T2igPRdTRTdVVabTcTT2RdTRdlnV0

V2V2P1T2aRbcTdTRln0,又,故TV1V1P2T1T1T2PcbT2T1T22T12Rln20T12P1aln3.

一个0.057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体)

(a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数1.4）。

解：（a）等温过程nP1V1P2V11570000.55700011.66mol RT1RT18.3142948.3142941

P(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化T2T12P1r29411.410.51.4241.18K

nP1V1P2V11570000.5570009.11mol RT1RT28.3142948.314241.18三、图示题 1.

下图的曲线Ta和Tb是表示封闭体系的1mol理想气体的两条等温线，56和23是两等压线，而和31是两等容线，证明对于两个循环1231和45中的W是相同的，而且Q也是相同的。

P 3 1 2 4 Ta 5 Tb 6 V

解：1-2-3-1循环，U0

igigigigTbTaCVTbTaCPTbTaRTbTa Q123Q12Q23Q310CPCVThank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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W123Q123

igigigigTbTaCVTbTaCPTbTaRTbTa W456Q456 Q456Q45Q56Q0CPCV4-5-6-4循环，U0

所以 Q456Q123和W456W123

第二章 例题

一、填空题 1.

纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为PVT0sv在C点和2PV2Ts0在C点。

2.

表达纯物质的汽平衡的准则有GdPTGslT或GT,VsvGT,Vsl（吉氏函数）、

Hvap（Claperyon方程）、vapdTTVVsvVsl。它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。 P(T,V)dVPsVsvVsl（Maxwell等面积规则）

3. 4.

Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为Tr,Pr,Zc、Tr,Pr,、Tr,Pr,和Tr,Pr,。

对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。

5.

对三元混合物，展开第二virial系数ByyBiji1j133ij222 y1B1y2B2y3B32y1y2B122y2y3B232y3y1B31，其中，涉及了下标

相同的virial系数有B1,B2,B3，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有B12,B23,B31，它们表示两个不同分子间的相互作用。 6.

对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，ayyii1j133jaiiajj(1kij)=

222y1a1y2a2y3a32y1y2a1a21k122y2y3a2a31k232y3y1a3a11k31，其中，下标相同的相互作用参数有k11,k22和k33，其值应为1；下标不同的相互作用参数有k12和k21,k23和k32,k31和k12(已作k12k21,k23k32,k31k12处理)，通常它们值是

如何得到？从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。 7. 8.

简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。 偏心因子的定义是1lgPrsTr0.7，其含义是lgPr(简单流体)lgPr(该流体)Tsssr0.7。

9.

正丁烷的偏心因子=0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的蒸汽压为PPc1010.2435MPa。

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10. 纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a，b之间的关系为

a1baRTb2。 RTaRTbb2BbaRT因为P1RT223VV2V2VVbVVVV二、计算题 1.

根据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度（实验值是150°C）。

解：由2-26和式2-27得

BPc0.330.13850.3310.01210.4230.0006070.0080.14450.06370 238RTcTrTrTrTr

查附录A-1得氧气的Tc=154.58K和=0.019，并化简得F(Tr)并得到导数F'(Tr)0.33Tr迭代式Trn1Trn20.14570.330.13220.020.000759 328TrTrTrTr 2.

0.24Tr30.06Tr40.006072Tr9

，采用150273.15Tr02.737为初值，

F'TrnTcFTrn在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g-1，且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。

解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。

对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是

dPm 7Hfus7PaK-1 熔化曲线方程是P1013251.345310T273.151.345310mdTTmVfus对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是

dPsHvapHvapdTTbVvapTbVsv2508 PaK-1 汽化曲线方程是Ps610T273.15 .622.46882.46888.314273.15273.15610.62 3.

解两直线的交点，得三相点的数据是：Pt615.09Pa，Tt273.1575K

当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127.41Jg-1，估计苯在熔化过程中的体积变化?

解：Tm278.65K 4.

dPHfus127.41mdTTmVfus278.65Vfus100.11065.785.5得

Vfus1.2931108m3g-1=1.0086 cm3mol-1

试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。

低压下dlnPsHvapHvap解：dTRZvapT2RZvapT2

由Antoine方程lnPsA故

HvapBHvapRT2HvapdlnPs RTdT2BdlnPsB 查附录C-2得水和Antoine常数是B3826.36,C45.47 得2CTdTCTRBC1T2CT2RT28.3143826.3645.471298.15244291.84Jmol-1

5.

一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）

解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃

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6.

由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积， Vv＝2198.15cm3mol-1 m=500000/2198.15*44=10008.4(g)

用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm3mol-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3 mol-1），B1120,B22241,B33621,B1275,B13122解：若采用近似计算（见例题2-7）VRT/PB,混合物的virial系数是

B,B23399。

yyii1j133jBij222y1B1y2B2y3B32y1y2B122y2y3B232y3y1B31

2024162127521222399230.449VRT/PB8.314373.15/0.5230.445974.298cm3 mol-1

7.

用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1）。

解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193

修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003 lnPS6.81462151.6336.24T PS0.504MPa2/7由软件计算知Vsl103.0193cm3mol1，Vsv4757.469cm3mol1 利用Rackett方程Vsl(RTC/PC)1Tr1(1Tr)

Vsl107.01cm3mol1

8.

试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。 解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011

PV0.872m14g RTPR方程利用软件计算得V122.7268cm3/moln1.02m16.3g

利用理想气体状态方程PVnRT

n9.

试用PR方程计算合成气（H2:N21:3mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm3 mol-1，用软件计算）。

解：查出 Tc=33.19, Pc=1.297MPa, ω=-0.22 Tc=126.15K, Pc=3.394MPa,ω=0.045

10. 欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力10MPa，问是否有危险？ 解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 由软件可计算得V可以容纳

346.5058cm3/mol

781022.54mol的丙烷。即22.5444991.8g1000g

346.5058所以会有危险。 三、图示题 1.

将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。

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A1PO6B534TP1 2 2'2C

3 3' 6 5 5' 4V

2.

超临界流体试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)T>Tc、TPS/LCGV/L三相线V/SVVP=常数P=常数VP=常数SP=常数GCPT=Tb3.

四、证明题

T=TbT=TbT=Tb试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（= V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T图上的等压线来说明）。

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1.

试证明 在Z-Pr图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-1/Vr图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。

证明：ZPrT,c点PcRTcPVPT,c点PcVcRTcPc PVT,c点

ZVc21VRTcVcrT,c点VcPVRTcVT,c点PPVcZc cVT,c点2. 由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于Z220的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲线是abRTV2abVab0 PTZ1证明：由VPTRT

RTaRTV2VaPP20 0得PV0 由vdW方程得 23PVbVVbVVTVT22整理得Boyle曲线 abRTV2abVab0

第三章 例题

一、 空题 1.

状态方程

P(Vb)RT的偏离焓和偏离熵分别是HHPPigRVRTVTbTdPbP和dPPTPP00PPigSS0RVPRRRlndPdP0；若要计算HT2,P2HT1,P1和ST2,P2ST1,P1还需要什么性

P00PTPPP0质？CP；其计算式分别是HT2,P2HT1,P1ig

HT2,P2HigT2HT1,P1HigT1HigT2HigT1T2 和

bP2bP1T1igCPdTigbP2P1CPdTT1T2ST2,P2ST1,P1ST2,P2SigT2,P0ST1,P1SigT1,P0SigT2,P0SigT1,P022igigCPCPP2P1P2RlnRlndTRlndTP0P0TTP1TT。

TT112. 由vdW方程

P=RT/(V-b)-a/V2

计算,从

(T,P1)压；

缩至其

(T,P2)中

的偏

焓离

变为焓

。是

igigHT,P2HT,P1HT,P2HTHT,P1HTHHig3.

RTV2aRT见例题34。 VbV对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。

二、计算题

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1.

试用PR状态方程和理想气体等压热容方程CPabTcTdT均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。 解：因为HT0,P00,ST0,P00

ig23计算纯物在任何状态的焓和熵。设在T,P下的气体的焓和熵

00HT,PHT,PHT0,P0 HT0,P0HigT0HT,PHigTigigRTHTHT0RT0RTRT0 其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。

ST,PST,PST0,P0 ST0,P0SigT0,P0ST,PSigT,PigigRRST,PST,P00RR其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。

对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即

HT,PHigT1daVZ11.5lnaTRTdT2bRTV 21b21bST,PSigT,PPVb1daVln1.5lnRRT2bRdTV 21b21baacda其中，mTTdTc0.5

ig

理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容CP等计算，如

HigTHigTCdTaTTT0igP0T0bT2T0222cT33T0334dT4T044

bTcTdTFH(T)FH(T0)其中FH(T)aT234和

igcT2T02dT3T03CPTPdTalnbTT0RlnTT023P0T0TSigT0,PST0,P0ig

cT2dT3FS(T,P)FS(T0,P0)其中FS(T,P)alnTbTRlnP23计算框图如下

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输入Tc,Pc,ω；CPig模型参数输入初、终态的变量；计算初、终态的PR常数；计算初、终态的摩尔体积计算初、终态的标准偏离焓、标准偏离熵；计算理想气体状态的焓变化、熵变化计算结果，结束！ 2.

试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。 另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是

igCP32.241.908103T1.057105T23.602109T3

解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=7.30K；Pc=22.0MPa；ω=0.344

为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。

计算式如下

HT2,P2HT1,P1 HT2,P2HigT2HT1,P1HigT1igigRT2RT1HT2HT1RTRT21ST2,P2ST1,P1 ST2,P2SigT2,P2ST1,P1SigT1,P1igigRRST2,P2ST1,P1RRPP2=30MPaT2＝300℃CP2s=8.581MPaT＝300℃P1s=0.023MPaP1=2.5MPaT1＝20℃由热力学性质计算软件得到，

T1＝20℃VHT1,P1HigT1ST1,P1SigT1,P1初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是11.72103； 18.86782和

RRT1Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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ST2,P2SigT2,P2HT2,P2HigT2终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和； 5.1004816.438752RRT2igCP11 另外，，得到CdT1862.2Jmol和dT23.236JmolKTT1T1igP1T2T2所以，本题的结果是H3.

74805.1Jmol1,S116.618Jmol1K1

ig试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时HJmol-1K-1。（参，H21600 Jmol-1，S287 Jmol-1K-1）

18115Jmol-1，Sig295.98

解：查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K；Pc=3.8MPa；ω=0.176

另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是

igCP5.6770.4112T2.287104T25.102108T3(J mol-1 K-1)

初态是T0=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程计算，查附录A-2，得

lnPs6.5253所以，终态的压力P=Ps=1.4615MPa

计算式如下，因为Hig19.350.37945得Ps1.4615（MPa）

36036.31T018115 Jmol-1和SigT0,P0295.98 Jmol-1K-1，由

HT,P 得

HT,PHigT0HT,PHRTRTigTHigTHigT0HT,PHigT ig18115RTCPdTRTT0TST,PSigT0,P0又从

ST,Pigig 得 CST,PST,PP ST,PSigT,PPigig295.98RdTRlnRST,PST,P00RP0RT0TTHT,PHigT0.78749和由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是

RTigCPST,PSigT,Pig1dT19.44Jmol1K1 0.54937 另外，得到CPdT13.62Jmol和TRT0T0TT所以，本题结果是H 4.

22171.6Jmol1,S288.6Jmol1K1

（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3 g-1，且为常数。

解：用Antoine方程A=6.8635,B=12.47,C=-24.33 （a） 由软件计算可知lnlnPs6.863512.47Ps1.33

24.333120.2080.812 f1.08MPa

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(b) 5.

ln1.670.188 f1.316MPa试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下

P0.101325MPa，H解：体系有关状态点如图所示

ssl419.04Jg，S-1

sl1.3069J gK, V-1-1

sldVslV0.0008cm3 g-1 K-1 1.0435cmg, TPdT3 -1

所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由

PP=20MPaP=2.5MPaP=.101325MPaT=100℃VdVslSV0.0008 cm3 g-1 K-1 dTPTTp 得

P

SSsl0.0008dP0.0008PPsPs或S1.30690.0008P0.101325

又

dVslHVsl1.0435373.150.00080.745 cm3 g-1 VTVTdTPTTP得HHslPs0.745dP0.745PPsP 或H419.040.745P0.101325当P=2.5MPa时，S=1.305 Jg-1 K-1；H= 420.83J g-1； 当P=20MPa时，S= 1.291Jg-1 K-1；H=433.86J g-1。 6.

在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%（V），压力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。

解：初态是汽液共存的平衡状态，初态的压力就是饱和蒸汽压，Ps=0.2MPa，由此查饱和水性质表（C-1）得初态条件下的有关性质：

性质 饱和液体 饱和蒸汽 总性质 0.2 Ps／MPa U／Jg-1 503.5 2529.3 524953（J）

由

H／Jg-1 503.71 2706.3 527035 （J） S／Jg-1K-1 1.5276 7.1296 1586.93（J K-1） V/cm3g-1 1.0603 1.9 / 质量m／g 9.41 10.59 1000 0.1Vt0.9Vt10001000得Vt10490.75(cm3)

1.06031.90.1/1.06030.9/1.9Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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故

msl0.110490.759.41g1.0603svmsv10009.4110.59g

总性质的计算式是MtMmsvMslmsl，初态的总性质结果列于上表中

Vt10490.7510.5 cm3g-1， mt1000终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是 V也就是饱和蒸汽的质量体积，即Vsv=10.5cm3g-1，并由此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1的Vsv=10.8cm3g-1一行的数据)，并根据MtM

性质 饱和蒸汽 总性质 沸点或蒸汽压 340℃或14.59MPa U／Jg-1 24.5 24500（J） H／Jg-1 2622.0 2622000（J） S／Jg-1K-1 5.3359 5335.9（J K-1） svmsv1000Msv计算终态的总性质，也列表下表中

所以，Ut245005249531939547J；Ht26220005270352094965J；St5335.91586.933549JK-1。 又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为QV7.

J Ut1939547压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)

初态T1P1V1svU1sv冷凝一半要V2slU2 sl终态T2P2V2svU2sv解：等容过程，QVUtUt2Ut1

初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的

V

sv167.17cmg

3-1

；Usv12603.94Jg

-1

水的总质量mtVt14.g svV1

则U1tmtU1sv38766.4J

7.445g

sv冷凝的水量为0.5mt终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是V2svslsvslU22594.0,U2840.05Jmol-1 U2t0.5mtU20.5mtU225566.5J

2V1sv134.34 cm3g-1，并由此查得

8.

移出的热量是QU2tU1t13199.9J

封闭体系中的1kg 干度为0.9、压力为2.318×106Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×105Pa，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?

解：以1g为基准来计算。

(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W= －1000ΔU，S2=S1， 从P查附录C-1，得到U112.31810Pa，

s6svsvJg1K1，S1sl2.5178Jg1K1 2602.4Jg1，U1sl940.87Jg-1，S16.2861Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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则和U1U1svxU1sl1x2436.2Jg1T1（1）T2（2）S1S1svxS1sl1x5.9092Jg1K1 由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从查U2svP2s3.61310Pa5Ssl2550Jg1K，U2588.74Jg1；

svslS26.9299Jg1K1，S21.7391Jg1K1

slS1S2svsl1 U2U2x2U2 1x2157.75Jgx2sv0.82slS2S2

从S2S1Sx2S1x2sv2sl2 9.

则W= －1000（ U2－U1）=278.45(kJ) (2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0， 因为Vsv30.8V2sv0.8508.9svsv.3,U3U32558.3cm3g1 407.12cm3g1 查表得U3255811sv2558.32157.75400.55kJ Q1000U1000U3U21000在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量? 最终的压力多大?

解：同于第6题，结果Q977.7kJ,Ps2.107106Pa

三、图示题

1. 解：

将图示的P-V图转化为T-S图。

其中，A1-C-A2为汽液饱和线，1-C-2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7为等熵线。

1C2P3 4 5 67A1V

8A2Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

C26欢迎大家来到www.sharej.com分享资源 ―――― 会员：newsusan T1 4 5 863A17A2S2.

将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上

(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀； (d)饱和液体恒容加热；(e)在临界点进行的恒温膨胀. 解：

aPbealnPbeTabecdV四、证明题

dcHdcS1.

GTH 证明：G证明

TT2TTPPGHTSGHSTTH CH1HH1HSST22CPP2TTTPTPTTTTTTPPGHT所以 2TTP2.

和分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为1V1V和，试证明0；对于通常状态下的VPTVTPPTTP液体，和都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，P2）过程中，其体积从V1变化到V2。则lnV2T2T1P2P1。 V1Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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证明：因为1V1V和 VPTVTPP P1V1VVTTVPPTPTTPPT

1V1VV1V1TVTPTPVPTPPVTVTPPTT1VV1VV0V2TPPTV2PTTP另外dlnVdV1V1VdTdPdTdP VVTPVPTV2T2T1P2P1 V1对于液体，和近似常数，故上式从T1,P1,V1至T2,P2,V2积分得ln3.

人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。

证明：P-T图上的等容线如图所示

两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的

CPV=V1等容线V=V2等容线斜率m，即等容线是平行的直线

PPm TVV2TVV1由于所以

SPm VTTVTV2PST,V2ST,V1dVmV2V1

TVV14.

某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为VV0aPbT和UcTbPT，其中，a、b、c和V0为常数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。 解：由Maxwell关系式UPTP VTTV，右边＝

左边＝

UVPTbT；

PTa，由此可以得到

又因为PV0VbTaVVbTV0VbT0aaaVV0bT（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。

试证明 5.

HigJCP，并说明J0。 PT解：由定义JTTHHig； 右边=0 =左边。代入理想气体状态方程，CP0可以得到JPHPHTPPTThank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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6.

Z证明 (a)在汽液两相区的湿蒸汽有ZZxZ(1x)。(b)在临界点有 VTsvsl临界点Zc2Z和2VcVT0。

临界点证明：(a)

(b)

因为VVsvxVsl(1x)，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以Ps／RT即得到ZZsvxZsl(1x)

ZVT临界点PV/R/TVT临界点1RTPVVPVVTT临界点

PcZcPRT临界点RTcVc2Z同样可以证明V2T7.

临界点1RTP2PP0VV2VVTTT临界点证明状态方程P(Vb)RT表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。

2VCP证明：（a）由式3-30TT2PTC,并代入状态方程VRTPb，即得P0 PTPRTRTbbPP0CP0,b0

CPCPVTVTTP(b)由式3-85得，JCPPH8.

证明RK方程的偏离性质有

HT,PHigT1.5aVbZ1lnRTVbRT1.5

ig(Vb)PST,PST,P0.5aVblnlnRRTVbRT1.5证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52

HT,PHigT1VRaT1/2Z1TPdVRTRTVb2V(Vb) Z11.5aVlnbRT1.5VbST,PSigT,PP1VPR(Vb)P0.5aVb lnlnZdVlnln1.5RP0RTVVRTVbRT9.

由式2-39的形态因子对应态原理ZT,VZ0Tf,0,V推导逸度系数的对应态关系式是T。 VT,V,0h,0h,0f,0证明：由逸度系数与P－V－T的关系（式3-77）

1RTlnVdPZ1dlnP 所以 lnRT0P0PPZ1dlnP 和 lnZ000PP01dlnP

由于ZT,VZ0T

f,0,V

,V所以T,V0T fhh,0,0,0

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第四章 例题

一填空题

1. 2.

2二元混合物的焓的表达式为 Hx1H1x2H2x1x2，则H1H1x22（由偏摩尔性质的定义求得） ;H2H2x1填表 偏摩尔性质(Mi) 溶液性质(M) 关系式(MxM) iiiiˆx lnfiiˆi lnln i ln f ln  lnfxlnfˆx ilnˆ xlniiGERT GERTxlnii 3.

V2为纯组分的摩尔体积，a，有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是V1V1(1ax2),V2V2(1bx1)，其中V1，

b 为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， ax2V2b， a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改x1V1V2b，故提出的模型有一定的合理性_。 V1为V1V1(1ax2),V2V2(1bx1)，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得， a224. 5.

某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为

22H1a1b1x2和H2a2b2x1，则b1 与 b2的关系是b1b2。

等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系x1dln1x2dln20。

常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为ln1x2x2（,是常数），则溶质组分的活度系数表达式是

236.

ln2232x1x13。 2解： 由x1dln1x2dln20，得

dln1x122dx2x3xdx23x3xdx1 222211dxx22

dln2x1x2

从x10此时21至任意的x1积分，得ln2ln1x1x1x1023x13x12dx1232x1x13 2二、计算题

10. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 Hax1bx2cx1x2 其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单位均为J mol-1，求(a)H1,H2；（b）

H1,H2,H1,H2。

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解： （a）H1Hx11,x20a15000(Jmol1)

H2Hx21,x10b2000(J0mo1l)

dHax1bx2cx1x2(1x1)(acx2)bx2cx2aH1limH115000Jmol1dxx01 （b）

1dHH2limH20Jmolx0H1Hx1ax1bx2cx1x2x1(acx2)bx2dx1H1H1x11211. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 H1H1x2，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出H2和H表

达式。 解： dH22x1xdH11x2x2dH1x122 得同样有HHxHHxdx2xdx2xdx2211122211dx2x22所以

HxiHiH1x1H2x2x1x2 （注：此题是填空题1的逆过程）

3/22 (cm3)。求0.119nB12. 298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 Vt1001.3816.625nB1.773nBnB=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔VA,VB。

0.5t解：VBt16.6251.773nB0.1192nB ndn2BBT,P,nAVdV3

当nB0.5mol时，VB18.62cm3 mol-1 且，Vt1010.35cm3 由于VtnAVAnBVB，nA10001855.56mol

所以，VAVtnBVB1010.350.518.6218.02cm3mol1

nA55.5613. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，

并已知下列数据

酒精浓度(wt)

V水 cm3 mol-1

14.61 17.11

V乙醇 cm3 mol-1

58.01 56.58

96% 65%

解： 设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有

10nWVWnEVE14.61nW58.01nEW'W'VnWVWnEVEnW17.11nE56.5818183 解方程组得结果：V13.46m,W3830kg nW184n4696EnW18W35n4665EThank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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BP14. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是Z1和BRT下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在

vvˆ1ˆ2y10.5时的,,,fyyBiji1j122ijˆ1,lnˆ2的表达式。，试导出ln计算20kPa和50℃

。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。

解： 由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，

1RTdP ˆilnVdPZ1iiRT0PP0因为

PP（T，x为一定数）

Z1BPRT，或nZnPnBPRT 所以

nZPnBZi1nnRTiT,P,niiT,P,ni

代入逸度系数表达式得

PPdPPnBdP1ˆiZi1lnBidP P0RTniT,P,nPRT00i对于二元体系，有

2ByiyjBijy12B11y1y2B12y2y1B21y2B22i1j1B12B2122y1B11y2B22y1y22B12B11B22y1B11y2B22y1y212所以

nBn1B11n2B22122B12B11B22n1n212 nnB1n12BiB2n212B111y1y212B11y212 11nnniT,P,ni得

ˆ1lnP2B11y212RTˆ 同样 ln2PB22y1212RT

混合物总体的逸度系数为

lnBP （有两种方法得到） RTRTP2代入有关数据，得到计算结果为 lnˆ1B11y21220103(330.521103)1.81103

8.314323.15P201032ˆ2lnB22y112(15380.521103)9.4103

RT8.314323.15lny1ln1y2ln20.51.811030.5(9.4103)3.795103

另法

By1B11y2B22y1y2120.5330.515380.50.51103509.75 BP509.7520103ln3.79103

RT8.314323.1515. 用PR方程计算下列的CO2（1）—正丁烷（2）系统在273.15K、1.061MPa和y10.62时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度

系数、逸度。已知二元相互作用参数是k120.12

解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。

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采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tci,Pci,i，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的Tci,Pci,i并列于下表

CO2和正丁烷的Tci,Pci,i

组分,i Tci/K 304.19 425.18 Pci/MPa 7.381 3.797 i 0.225 0.193 CO2（1） 正丁烷（2） 对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。 另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知k12计算过程是ai,bii1,2

PR方程计算气相混合物的热力学性质

0.12。

ˆixi,lnflnP ˆii1,2;lnlnfˆilnPa,bVVln用软件来计算。启动软件后，输入Tci,Pci,i和变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。

T273.15K，P1.061MPa，y10.62,y20.1038

纯组分常数 a1426235.8,a21930018（MPa cm6 mol-2） b126.65612,b272.431(cm3mol-1) 混合物常数 摩尔体积 a511634.6,b31.41101 Vv1934.21(cm3mol-1) vvˆ1ˆ2ln0.07510,ln0.2504 组分逸度系数 vˆvPy组分逸度fiiˆi ˆv0.1255,lnfˆv2.4565 lnf12lnv0.09330 lnfv0.03409 混合物逸度系数，表3-1c 混合物逸度fvPvl 状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。

ˆ20.1，求ln。 ˆ10.1812y1和ln16. 二元气体混合物的ln解：lnˆ1y2lnˆ20.1812y1y10.1y20.08y10.36y120.1 y1lnˆ,fˆˆ17. 常压下的三元气体混合物的ln0.2y1y20.3y1y30.15y2y3，求等摩尔混合物的f12,f3。

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nlnd0.2n1n2n0.3n1n3n0.15n2n3nˆ1ln 解：dn1n1T,P,n2,320.2y20.25y2y30.3y1y3ˆ2同样得ln22ˆ30.3y120.25y1y20.15y2 ln 0.2y120.65y1y30.15y3组分逸度分别是

ˆlnPyˆlnPyˆˆˆˆ210.505 同样得 lnflnf22210.538 lnf3lnPy211110.51118三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。 解：lnˆi0.25ln0.720.3ln0.650.45ln0.910.254 yiln9MP)a lnflnPln6.585(0.254)1.631 f5.10(GEx1x2AB12x1其中，系数A，B如下 18. 液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是RTT/K 109.0 112.0 115.74

A 0.3036 0.2944 0.2804

B -0.0169 0.0118 0.0546

计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。

n1nGEn1n2解：（a）AB12 RTnn所以

nGERTn1n1n2nn2n1n2ln1AB122nnnn1T,P,n2x2x1x2AB12x12Bx1x21x1nn12Bn2 同样得

nGERTln2x12aB12x12Bx12x2 n2T,P,n1GERTHEdAdBxx12x（b） 121RTdTdTP,xdAA3A10.28040.30360.00344HEdTTT115.74109.0310.0034x14x20.010(162x1) 取

RdBB3B10.05460.01690.0106dTT3T1115.74109.0（c）HEGTSEE

HEGESESEdAdBx1x2AB(12x1)x1x2(12x1) RTRTRRdTdT0.0236x12x20.310x1x20.0212x10.0106

19. 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，

,211.11598 T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是120.43738Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个变量， 均相混合物的性质就确定下来了。 （a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得

ˆvPy101.3250.58258.971（kPa）fˆvPy101.32510.58242.354（kPa） f1122理想气体混合物的逸度等于其总压，即

fvP101.325（kPa）[也能由其它方法计算]。

ˆlflx （b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，fiiii由于fifiT,PfiT,PilllsfislTfisvTPissvPis

ˆlPsx 所以fiiii其中，蒸汽压Pi由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表

甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压

组分（i） sAi Bi Ci BiPisexpAi81.48273.15Ci0.190 0.0503  /MPa甲醇（1） 水（2） 9.4138 9.3876 3477.90 3826.36 -40.53 -45.47 ,211.11598，计算二元系统在T活度系数i由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数120.437381221ln1lnx112x2x2x112x2x221x1 x10.582,x21x10.418时两组分的活度系数分别是

0.2680.4180.5721.0450.0703354.63K

和

11.072112ln2lnx221x1x1x221x1x112x2和所以，液相的组分逸度分别是

0.06530.5821.0450.5720.210ˆlPsx0.118f1111(MPa)

21.23ˆlPsx0.025(MPa) f92222ˆlflnfxilnilxi液相的总逸度可由式（4-66）来计算 f0.124（MPa） i10.1180.02590.582ln0.418ln2.0910.5820.418lN应该注意：

（1） 在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑； （2） 本题给定了Wilson模型参数ij，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数ijiiThank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。

20. 25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从lnWA1xw，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表

2达式。 解：因为xW

1时，lnW0或W1，所以，W是对称归一化活度系数。

2（具体过程略，见题三，6）， A1xSAxW2*由Gibbs-Duhem方程可以得到lnS由对称活度系数（i）可得到不对称的活度系数（i）

*22lnSlnSlnSlnSlimlnSAxWAAxW1

xS021. 某二元混合物的逸度可以表达为 lnfABx1Cx1，其中A，B，C为T，P之函数，试确定 (a)若两组分均以理想溶液为参考态，求

2GE'GE*,ln1,ln2。(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2) 以理想溶液为参考态，求,ln1,ln2。 RTRTˆ解：（a）由于lnfi是lnxif的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知

ˆnlnffdnAn1Bn12Cn2n1Cnn12C1lnABAB2x1x12C同样得到 2x1dn1nn1T,P,n2ˆfln2x2另外

22nlnfdnAnBnCnnC111AAx12C 2dn2nn2T,P,n1lnf1limlnfABC lnf2limlnfA

x11x21再由对称活度系数的定义可知

ˆˆff1ln1lnln1lnf1AB2x1x12CABC2x1x121Cfxx111ˆfln2ln2fx22再可以得到

ˆfln2x2lnf2Ax12CAx12C GEx1ln1x2ln2x12x1x121Cx2x12CCx1x2 RT(b) 由不对称活度系数的定义可知

ˆˆff1ln1lnH1,2lnlnHxx1,211*1ˆf2,lnlnHx2,12*2ˆfln2x2lnH2,1 ˆˆff1,ln2的表达式。 由于以上已经得到了lnxx12Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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由Henry系数的定义得H1,2ˆˆff(AB)12limee(AC) H2,1limx10xx20x12

由此得到

ln1*AB(2x1x12)C(AB)(2x1x12)ClnAxCAC(x1)C*22121GE***进而得到x1ln1x2ln2x12(2x1)Cx2(x121)C

RT（另外，本题也可以从lni*lnilnilnilimlnixi0来得到不对称的活度系数）

ˆ,fˆ；22. 已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的lnf1.960.235x1(f：MPa)，求（a）x10.2时的f2（b）f1,f2 1解：（a）lnˆnlnffd(1.96n0.235n1)11.960.2351.725 x1dn1n1T,P,n2ˆe1.725x1.12MPa 同样得fˆe1.96x5.68MPa f1122(b)lnf1lnfx11,x201.960.2351.725，所以f1e1.725

同样得

lnf21.96，所以f2e1.96

GEssˆlˆl0.458x1x2和P23. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是124.6,P224.3kPa，求（a）1,2,f1,f2,f；

RT（b）H1,2,H2,1；(c)1,2。

**GE解：（a）由于lni是

RT同样得

的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知

nGERTln1n1T,P,n220.458x2

ln20.458x12

（b）

ˆlflxPsx24.6xe0.458x22同样得fˆlflxPsx24.3xe0.458x12 f1111111122222222f1同理H2,1H1,2(c)由

*1f2*2 由（c）的计算结果可得H1,2和H2,1

lni*lnilnilnilimlnixi0得到ln*i

*2*ln10.458(x21) ln20.458(x121)

24. 已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是V的（a）V1,V2；(b)V；(c)V,VEE*109.416.8x12.x12（cm3 mol-1）,试求此条件下

（不对称归一化）。

nVd109.4n16.8n12.n12n解：（a）V192.65.28x12.x12 dn1n1T,P,n2Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

欢迎大家来到www.sharej.com分享资源 ―――― 会员：newsusan

nVd109.4n16.8n12.n12nV2109.42.x12 dn2n2T,P,n1(b)由混合过程性质变化的定义，得

VVx1V1x2V2Vx1Vx11,x20x2Vx10,x21109.416.8x12.x12x1109.416.82.x2109.42.46x1(1x1)cm3mol1

（c）由对称归一化超额性质的定义知 由不对称归一化的定义知

VEVVisVxiViV

x10VE*VVis*VxiVi V1limV192.6cm3mol1

V2limV2112.04cm3mol1

x20所以

VE*VVis*VxiVi2.(x12x11)

三、图示题 1.

下图中是二元体系的对称归一化的活度系数1,2与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或2~x1；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。

0 x1 1 0 x1 1

10 正偏差 1 1,2 1,2

1 0 Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。 2.

对于等温的二元液体混合物，下图中给出了ln1~x1的曲线，试定性作出ln1~x1曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？

*ln1ln1 or*ln1 0

0 x1 1

解：由于ln1**ln1ln1，对于等温的二元液体混合物，ln1近似为一常数，所以，ln1,ln1为两形态相似，相距为ln1*的两条曲线，ln1是如图所示的虚线。

3二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质系

 间的关M,M1,M2,M1,M2,M1,M2,M,M1,M2,M1,M2ˆˆff1,ln2,ln1,ln1,ln1,ln24用图和公式表示下列性质lnf,lnf1,lnf2,lnf,ln之间的关系 x1x2四、证明题 1.

对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系11***和111x11。 1ˆlflxH证明：因为fiiiii,Solventxii 或

iHi,Solvent *lifi对于二元溶液，

H1,2fl1仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取x10时的极限得到该常数

H1,2f1l11limx0* 代入上式得111 lim1*x0lim111ix10我们也可以取x11时的极限来得到该常数，

H1,2fl1im11l1x1 lim**x1lim11x11111x11代入上式得

**x11 111Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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2.

如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合G1G1RTlnx1，则组分（2）应符合方程式G2G2RTlnx2。其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓，x1、x2是摩尔分率。 解：在T，P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知

x1dG1x2dG20

RTdlnx1

由G1G1RTlnx1，考虑到T，P一定的条件下，G1是一个常数，所以，dG1所以 从x2dG2x1x2dG1x1x2RTdlnx1x1x2RTdx1x1RTdlnx2

1,G2G2至任意的x2,G2积分上式得 G2G2RTlnx2

Vsv3. 从汽液平衡准则证明

VslP(T,V)dVPVssvsvVsl。

证明：由纯物质的汽液平衡准则GsvssvslsGsl 由于GFPVsvsls

所以FPVFPVFFPVslsvVsl 而FsvFslFdVPdV

VTVslVslVsvVsvVsv代入上式，得

VslssvslPdVPVV

第五章 例题

一、填空题 1. 2.

指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。 说出下列汽液平衡关系适用的条件

ˆvfˆl ______无条件__________；(2)ˆivyiˆilxi ______无条件____________； (1) fii(3)PyiPi3.

sixi _________低压条件下的非理想液相__________。

ss丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已知此温度下的P195.39,P265.06kPa则 van

AAxxGE122112) Laar 方程常数是 A12=______0.587_____，A21=____0.717____(已知van Laar 方程为

RTA12x1A21x24.

在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和.95℃，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa，恒沸体系中液相的活度系数11.

1.38,21.693。

Ess,P23733Pa) 组成为x1=0.2，x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的Gt75n1n2/(n1n2),P11866___0.334____________。

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2.

若用EOS＋法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是P1化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。 3.

EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是TCi,PCi,Ci,kij，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。a 4.

由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci; Rackett方程常数α，β；能量参数s25.4MPa饱和蒸气压太高，不易简

(ijii)(i,j1,2,N)，Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。

5.

对于一个具有UCST和LCST的体系，当TTUCST和TTULST2G时，溶液是 均相 （相态），；当x2 >0 （>0,<0,=0）1T,PTTUCST和TTULST时，溶液是 液液平衡 2G（相态），；TTTUCSx2 <0 （>0,<0,=0）1T,P和TTULST6.

2G称上（下）临界溶解温度，此时。 x2 =0 （>0,<0,=0）1T,P二、计算题

1.

试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。

ssvslsvslvapvap（a） 在T150℃时的P,V,V,ln,ln,H,S；

（b） 在P1.554MPa时的（Tb是沸点温度）。 解：（a）

PS0.4659218MPa,Vsv7332.118cm3mol1,Vsl23.71137cm3mol1ln(b)2.

sv0.0286171,ln0.0286104,Hslvap11.204RT,Svap11.2049R

Tb473.2003K,Vsv2346.602cm3mol1,Vsl25.41183cm3mol1lnsv0.0709683,lnsl0.0709697,Hvap9.192888RT,Svap9.192887R

用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。

解：

T257.9445K,y10.7812595,y20.1313172,y30.03558313,y40.009295,y50.04183817一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，y10.7，y20.2，y30.1，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）

3.

解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa 4.

在常压和25℃时，测得x10.059的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的G。

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解：由Py1P1x11得1 5.

sPy21013251720Py1101325y11720同样有：28 5ss10.05913252P2x2P1x10.05958660.0595866GEx1ln1x2ln20.059ln50.941ln82GE28.314298.154957.6Jmol1 RT乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为

ssP123.06,P210.05kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数HRT0.437，令气相是理想气体，求 (a)液相各组

分的活度系数；(b)液相的G和GE；(c)估计333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？

sPy224.4(10.634)Py124.40.634同样有：2.24 1.27 1x11得1s解：（a）由Py1P2s0.323.06P1x10.710.05P2x2

GE(b)x1ln1x2ln20.3ln2.240.7ln1.270.41GE1084.0Jmol1

RTGGEx1lnx1x2lnx20.410.3ln0.30.7ln0.7 RTRT

G531.0Jmol1T333

EGHEH0.437R (c)GT积分得22RTTTTTP,xET333GE0.437333dT0.410.437ln0.390 RTT318T318T318(d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。 (e)由于GE＞0，故为正偏差溶液。 6.

在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系P解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得

~x1和y1~x1的函数式。

az1Paz101.33Paz101.33azs1.02,2s1.04

99.497.27PP122ln1A122A21A12x1x2 将此代入Margules方程

ln2A212A122A21x2x1 得

ln1.02A122A21A120.5250.4752ln1.04A212A12A210.4750.5252

解出

A120.1459,A210.0879

由此得新条件下的汽液平衡关系

PP1sx11P2sx2299.4x1exp0.14590.116x11x197.271x1exp0.08790.1161x1x122P1s1x199.4x1exp0.14590.116x11x1y1 PP27. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?

解：查出Antoine方程常数

物质 苯(1) A 6.9419 B 2769.42 C -53.26 Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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甲苯(2) 7.0580 3076.65 -54.65 T90273.15363.15(K)，由Antoine方程得

（a）

lnP1s6.9419s2769.421.995,P1s136kPa同样得P254.2kPa

363.1553.26由理想体系的汽液平衡关系得

PP1sx1P2sx21360.354.20.778.74kPay1PxP1360.378.740.52s11

(b) 由Psss.3250.773 P.325136x154.21x1x10.576 y1P1x1P1360.5761011x1P2x2101(c)由Py1Pxs11,y1x2P1sy1x2 Py2Px2得slnP1slnP2slny2x1P2y2x1s2即6.9419所以P1s2769.423076.650.750.457.0580lnT369.K

T53.26T54.650.250.55ss163.4,P2s66.6kPa PP.84kPa 1x1P2x2119s（d）T100273.15373.15(K)，由Antoine方程得P1

180.,P2s74.1kPa

y11800.257101.3250.456,y20.544

101.325180x174.11x1x10.257,x20.743

100.45637.839mol

0.4560.257设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则：

3a0.257(10a)0.456a冷凝率：

a7.83978.39% 10108用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。（a）P=101325Pa，y1=0.582（实验值T=81.48℃，x1=0.2）y1=0.914（实验值P=101325Pa，x1=0.8）；（b）T=67.83℃，。已知Wilson 参数12111085.13Jmol-1和21221631.04 Jmol-1 解：（a）已知P=101325Pa，y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。T,y1,y2可以从

sy1P1x11Py2P2sx22PPsP1x11 其中

1221V2lV1lV1l1211expRT

P2sx222122expRTV2l活度系数用Wilson方程计算，

21121221lnlnxxxln1lnx112x2x2 222111xxxxxxxx2111122122221121纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常数，并列于下表

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纯组分的物性常数

纯组分 (i) Rackett 方程参数 Antoine 常数 Tci/K 512.58 7.30 Pci/MPa 8.097 22.119 i 0.2273 0.2251 i 0.0219 0.0321 Ai 9.4138 9.3876 Bi 3477.90 3826.36 Ci -40.53 -45.47 甲醇(1) 水(2) 用软件来计算。输入变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：T（b）已知T=67.83℃，y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，P8.

356.9816K和x10.2853034

97.051kPa,x10.7240403

A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0ss解：(1)0因为

PB66.66xB66.660.010.666(6kP)a

xB0*slimB1,limA1 PAPAkPxA133.3210.01131.9868a

xA1

PPAPB0.6666131.9868132.65kPa

vvˆB 1，所以 PyB66.66xByB66.660.01132.650.05yA1yB0.995ˆA低压下，SSPPxPxB133.32(10.01)33.330.01 PyPSxyPSx/P133.320.990.997 AAB(2) AAAAAA132.32132.32kPayB1yA0.003

9.

25℃和101.33kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是xE0.0159，且液相的活度系数可以表示为lnEB1xE，并已知25℃时的Henry常数：HE,H27.0（在P=101.32kPa时）；HE,H1.62（在P=2026.4kPa时）。计算25℃和2026.4kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参xE0.5）。

解：由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即，

*PyEHE,HExEP

'2在25℃和101.33kPa时，有

101.32527expB10.015920.0159 解出 B5.465

.41.62expB(1xE)在25℃和2026.4kPa时，有2026'2x'2E 解出

'xE0.5

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10. 某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有xW0.00021，已

知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压PH202.65kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥？

解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压PWss23.39kPa

ssPHPH202.65yHs0.65xH10.000210.99979 sPPHPW202.6523.39所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。

11. 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是x10.31,x10.0150。(a)由此计算van Laar常数（答案是

A124.32,A212.55）；(b)推算T30℃，x10.915的液相互溶区的汽液平衡（实验值：P29.31kPa）。已知30℃时，

ssP128.58,P24.22kPa。

1lnx11x111 得 解：（a）液液平衡准则21x121x12ln2 1x1ln1x1lnx1x1A21x2A12x1A21x22A21x2A21x2A12ln1A12AxAxAxAx212212代入上式 121121将van Laar方程

2A12x1Ax121ln2A21A21AxAxAxAx21212121212122 21x1A12x1lnAxAx1x21211212x1lnx1再代入数据

x10.31,x10.0150,x21x1,x21x1，解方程组得结果： A124.32,A212.55

22.550.0851exp4.321.0124.320.9152.550.085(b) T30℃，x10.915的液相活度系数是

24.320.9152exp2.559.4.320.9152.550.085y1P1sx11P0.8818设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得

y21y10.1182

PP1sx11P2sx2226.43.54830.012kPaThank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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12. A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据

组分 Tmi/K 446.0 Hifus/J mol-1 26150 A B (a) 确定最低共熔点（答案：xA420.7 21485 0.372,TE391.2K）

(b) xA0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K，析出率0.785）。

解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是

fusHAxAexpAR11261501113145.30 expexp7.0528.314446TTTTmA适用范围

xExA1;TETTmA

同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是

HBfusxBexpBR1适用范围

1214851112584.20 expexp6.1438.314420.7TTTmBT1xExB1;TETTmB

xB1，试差法解出TE391.2K，再代入任一条溶解度曲线得到xE0.372

2615011T437K 8.314446T10.372最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为xA（ b ）到最低共熔点才有可能出现固体，TmATmB A先析出xA0.865expEE T1T B0.8650.372100%78.5% xB0.135TB317.27KTE x1Ex10.372所以，析出A78.5% 三、图示题

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1.

根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特殊点等

P P P-x-y图 L T-x1 V T-y 1 L T-x1 V T-y1 L T-y1 V T-x1 0T-x-y图 T x1,y1 1 0V T-y1 T L T-x1 x1,y1 1 V T-y1 L T-x1 V T-y1 T L T-x1 V T-y1 0x-y图 1 x1,y11 01 1 x1,y11 1 0x1,y11 1 y1 0 y1 y1 y1 0x11 0x11 0x11

描述下列二元Txy图中的变化过程ABCD：这是一个等压定（总）组成的降温过程。A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D点。

描述下列二元Pxy图中的变化过程ABCD：这是一等温等压的变组成过程。从A到B，是液相中轻组分1的含量增

T A B C P=常数 加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。

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T=常数 P A B C D x1,y1 180160140T/℃120 100 AP=3MPaBCD 2 E 1T=140℃ 5 4 P/MPa 3 F G H I J0 0.4 1x1, y12.

0 0.4 1x1, y1将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在P-T图（组成=0.4）上。

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F x1=y1=0.4 5 4 P/MPa 3 2 1 C B G E D H A I J

四、证明题 1. 2.

100 120 140 160 180 T/℃ 证明vdW流体的偏心因子为-0.303。 对于二元混合物，证明有下关系式成立

d2GˆRT1dlnf1。 2x2dx1dx13.

若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明（a）P-x1-y1图上的泡点曲线的斜率为 Pln1SS；1xPP11122xx11T(b)若液相的超额吉氏函数模型是 GERTBx1x2 ，则当BlnP1sP2s时有共沸点存在；且对于BlnP1sP2s和B2时，共沸组成

是

azx1azy1sP1111lns。

2BP2证明：（a）P-x1-y1图上的泡点线即为一定温度下的P-x1曲线，

由题目所给的条件知泡点曲线为PSSPxP11122x2

PS(1x1)S(2x2)PP12x1Tx1Tx1T其斜率为

1S2P1SxPx122x12x12TTln1Sln2P1S1P2S2P1SxP2x111Tx1

2x2TThank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem方程x1ln1ln2ln2x1 x02xxx21T1x1TTln1x

1TPln1SSSln1SPPPxPx11221212x11xx1T1T1Tln1SSP1S1P2S2x1xP11P221T

ln1SS1x1PP2112x1T

22ln1GEBx2Bx122(b)由Bx1x2，可以得到ln1Bx2和ln2Bx1则2Bx2,1e,2eRTx1T22PSBx2SBx112BxxPePe1212x1 若有共沸点存在，则Px10 22其中若12Bx1x2SBx2SBx10有解，由一元二次方程性质知B2，当B=2时，共沸组成为1。B2即PeP0 12ee22B(x1x2)SP111P1 1P1S 又xx1 az共沸组成为xSx1x2lnS121ln1SP22BPBP22S且

yaz1xaz1由

SP10x1 BlnPS2az1 所以

P1SBlnPS2P1 和B2时共沸组成为xazyaz111ln11PS2B2S4.

若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到ln12~x1数据。在由汽液平衡数据计算1,2时，若采用

RTˆivPisxiiPyivv22ˆiv，若由virial方程Z1BP（其中By1B112y1y2B12y2B22）i1,2的平衡准则，此时需要计算ˆ1,ˆ2。试证明： 来计算s2Py1B11PPPy2B22PP2sP12y121P12y2ln1lns；ln2lns

RTPxRTPx1122y1y21P1sB11B22PB11P1sB22P2sP12y1y2lnlnlns 其中122B12B11B22。

x1x22RTP25.

对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem方程证明有下列关系存在 （a）

(1y1)dPdy1y1(1y1)dlnPdPP(y1x1)；（b）;(c) x1y11； dy1y1(1y1)dx1y1x1dx1Pdy11dP（d）dy1x1y10dP； （e）dy11x1y111PSdPdy1x1y102111SdPdx1P1x1y11

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lvfil证明：对于低压下的VLE关系fifiPyi， 由二元液相的Gibbs-Duhem方程xidln0

xiil对xidlnxi0 xidlnfi0 对低压条件下的VLE系统x1dln(Py1)x2dln(Py2)0

i对于二元VLE系统的自由度为2，在等温条件下，自由度为1，P仅为y1的函数，通过数学转化得同样可以转化为（b）(c)的形式。 6.

dPP(y1x1) dy1y1(1y1)证明（a）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系（以二元体系为例）；(b)若对Wilson方程进行一个小的改进，即

GECx1lnx1x212x2lnx2x121，C是常数，则就能表达液液平衡。 RT7.

GE0.5，才可能表达二元体系的液液相。这种说法是否有道理？ 有人说只有RT2GE解：系统发生相的条件是x21RT0 xx12T,P第六章

例题

1、某工厂一工段需要流量为10 m3·h-1，温度为80℃的热水。现有0.3MPa的饱和水蒸汽和30℃的循环回水可供调用。请你设计一个热水槽，进入该槽的蒸汽和冷水各为多少流率？相应的蒸汽管和冷水管尺寸如何？

解：这是一个稳定流动系统，动能及势能不是很突出，可以忽略不计。若忽略混合时的热量损失，而混合过程无机械轴功产生，即Q=0，Ws=0。

稳流系统热力学第一定律，ΔH=Q-Ws=0，即进出焓相等

冷水的热力学性质：30℃，近似为饱和液体，H冷水=125.79 kJ·kg-1，比容1.0043l*10-3m3·kg-1

饱和蒸汽的热力学性质：0.3MPa，饱和温度为133.55℃，H蒸汽=2725.3 kJ·kg-1，比容606℃10-3 m3·kg-1 热水的热力学性质：80℃，近似为饱和液体，H热水=334.91 kJ·kg-1 比容为 1.029103m3kg1

设冷水的流量为m水，蒸汽的质量流量为m汽

10m3h1。 热水流量为m热水9718.2kgh1 3311.02910mkg 则

m水H冷水m汽H蒸汽m热水H热水

m水125.79(9718.2m水)2725.39718.2334.91

m水3.kgh1 m蒸汽781.8kgh1

解得

查阅“化工工艺设计手册”，可知：一般工业用水在管中的流速要求在1.0m/s左右，低压蒸汽流速为20m/s左右。 则 AUmV 即

式中A为管道截面积，D为管径，U为流速，V为比容。

4mVDU1/2

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436.41.0043103冷水管径 D3.141.036001/20.056m

1/24781.8606103按照管道规格尺寸，选取DN50的冷水管道。 蒸汽管径 D3.14203600选取DN100的蒸汽管道。

0.092m

2．用液体输送泵，将温度为25℃的水，从0.1Mpa加压到1.0Mpa，进入锅炉去产生蒸汽，假设加压过程是绝热的，泵的实际效率相当于绝热可逆过程效率的0.6，求需要的功为多少？

解：按题意，稳流过程中Q=0，忽略动能和势能的影响，ΔH=-Ws 由热力学基本关系式可知，dH=TdS+VdP 对绝热可逆过程，即等熵过程，dS=0

HvdpWs,r，水可近似为不可压缩液体，

Ws,rV(P2P103(1.00.1)106902.6Jkg1 1)1.0029实际功率

Ws902.61504.3Jkg1 0.63. 试求将1kg，0.6MPa的空气，按如下条件变化时的热量变化，以及有效能变化。取环境温度为25℃（298K）。 （1）等压下由-38℃加热至30℃； （2）等压下由30℃冷却至-170℃。 解：由空气的T—S图可查得0.6MPa下各温度状态的焓及熵值如下： -38℃（235K），H1=11620 J·mol-1 S1=104 J·mol-1·K-1 30℃（303K），H2=13660 J·mol-1 S2=111 J·mol-1·K-1 -170℃（103K），H3=7440 J·mol-1 S3=77 J·mol-1·K-1 （1）等压加热热量

Hp1136601162070.3kJ29

有效能变化

BHT0SHp12040298(111104)1.586kJ29

（2）等压冷却热量

1(744013660)214.5kJ29 有效能变化

BHT0S16220298(77111)134.9kJ29

4. 试求1kmol，300K的空气，由0.1MPa等温可逆压缩到10MPa的轴功和理想功。环境温度取T0为298K。 解：由空气的T—S图可查得，在300K下，各压力状态下的焓值和熵值如下： 0.1MPa，H1=13577 kJ·kmol-1 S1=126 kJ·kmol-1·K-1 10MPa，H2=1300 kJ·kmol-1 S2=87 kJ·kmol-1·K-1

稳流系统 ΔH=Q—WS 可逆过程 WS=Qrev—ΔH 其中可逆热Qrev=TΔS=T（S2—S1）=300×（87—126）=-11700 kJ·kmol-1

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所以

WSQrevH11700(130013577)11123kJkmol1

WidT0SH 298(87126)(1300013577)11045kJkmol1

理想功

计算结果表明，等温下将空气从0.1MPa压缩至10MPa时，其消耗的理想功比可逆轴功要少一些，这是因为压缩时放出的热量可逆地传递给环境，环境获到了部分功，消耗的功最少。

5. 试比较如下几种水蒸汽，水和冰的有效能大小。设环境温度为298K。

0.15MPa，160℃，过热蒸汽；0.3MPa， 160℃，过热蒸汽；0.07MPa，100℃，过冷蒸汽；100℃，饱和蒸汽； 0.1MPa，100℃，饱和水；0.1MPa，0℃，冰。

解：由水和水蒸汽性质表可查得各状态点的焓和熵值，设298K，液态水为基准态，有效能为另。 根据有效能计算式： 计算结果见下表所列。 序号 0 1 2 3 4 5 6 判断水蒸汽的价值，应当用有效能而不是焓，从表中1，2可见，相同温度下，高压蒸汽的焓值虽不如低压蒸汽高，但是其有效能却比低压蒸汽为高。实际使用中，当然高压蒸汽的使用价值高，相对称为高品质能量。

6.求将室温空气由常压压缩至0.6MPa的有效能为多少？ 假设环境温度为298K。

解：若假设空气为理想气体，则压力对焓变化无影响，压力对熵变化为

t,℃ 25 160 160 100 100 100 0 P,MPa 0.1 0.15 0.3 0.07 0.1 0.1 0.1 H,kJ·kg-1 104. 2792.8 2782.3 2680.0 2676.2 419.04 -334.4 S,kJ·kg-1·K-1 0.3674 7.4665 7.1276 7.5341 7.3614 1.3069 -1.2247 B,kJ·kg-1 0 572.4 662.9 439.4 487.1 34.2 35.2 BB0(HH0)T0(SS0)

SRlnPP0

PP0

则有效能变化

BBB0BHT0S0T0SRT0ln0.64439.2 Jmol1 0.1

8.314298ln7.某人称其能用100℃的饱和水蒸汽，提供140℃的热能，且每公斤水蒸汽可供热量1800kJ·kg-1。请验证其可靠性。

解：热泵可以提高热能的温度，其原理采用某工质，使其在低于环境的温度下蒸发，即从环境吸入热量，再压缩到较高压力，在高于环境温度下冷凝放热，达到供热的目的。0.1MPa，100℃的饱和水蒸汽，若取298K，液态水为基准态，其有效能

B(HH0)T0(SS0)(2676.2104.)298(7.36140.3674) 487.1kJkg1

热能的有效能为：

298T1BQ10Q11800501.2kJkg

140273TThank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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487.1<501.2，显然这一说法是不可行的，实际过程中热损耗是不可避免的，二者之间的差距更大。

8．有一台空气压缩机，为气动调节仪表供应压缩空气，平均空气流量为500m3·h-1，进气初态为25℃，0.1Mpa，压缩到0.6Mpa，假设压缩过程可近似为绝热可逆压缩，试求压缩机出口空气温度，以及消耗功率为多少？ 解：对绝热过程 ΔH=-Ws

初、终态的焓值可以查空气的有关图表得到，也可以从气体的P-V-T关系式求得。由于压力不高，此时空气可当成理想气体处理。多变指数kCpCv(2/7R)/(2/5R)71.4 可导出理想气体绝热可逆过程的轴功式 51.41P2kk0.611k1.46WsP1V1()10.110().4132.5kWk11.41P10.1

P2压缩时温度变化关系式为 T2T1()P1k1k0.6(25273)()0.11.411.4497.2K

即为224℃，可见出口温度太高，需要在压缩机的出口装上冷却器，通常在压缩机出口有一缓冲罐，在此对空气进行冷却降温。

如果出口压力较高，则不能当成理想气体处理，真实气体的PVT性质是可以通过状态方程准确计算的。

9．在25℃时，某气体的P-V-T可表达为PV=RT+6.4×104P，在25℃，30MPa时将该气体进行节流膨胀，向膨胀后气体的温度上升还是下降？ 解；判断节流膨胀的温度变化，依据Joule-Thomson效应系数μJ。

由热力学基本关系式可得到：J 将P-V-T关系式代入上式，PV(T)(P)HT(V)PVT CpRT6.4104P→VRTVR6.4104，其中()P

TPPTJRVRTPV6.41046.4104P0

CpPCpCpCp可见，节流膨胀后，温度比开始为高。

10．某人称其设计了一台热机，该热机消耗热值为42000kJ·kg的燃料30kg·h，可以产生的输出功率为170kW。该热机的高温与低温热源分别为670K和330K。试判断此热机是否合理。

解：从已知的条件，我们可以计算出该热机的效率，以及卡诺热机的效率，然后比较两者的大小。

-1-1

热机的效率

TT低670330W1700.486 卡诺热机效率 卡高0.508 4200030QT高6703600 卡诺热机是效率最高的热机，显然该人设计的热机不合理。

11．某动力循环的蒸汽透平机，进入透平的过热蒸汽为2.0MPa，400℃，排出的气体为0.035MPa饱和蒸汽，若要求透平机产生3000kW功率，问每小时通过透平机的蒸汽流量是多少？其热力学效率是等熵膨胀效率的多少？假设透平机的热损失相当于轴功的5%。 解：进出透平机的蒸汽状态见下图所示，焓、熵值从附录水蒸汽表中查到， T 4 2 3 Thank you for your support ! www.sharej.com

1 6 5 S 会员：newsusan for berg

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按稳流系统热力学第一定律对透平机进行能量衡算，ΔH=Q-Ws 则mH2H15%WsWs0.95Ws 蒸汽流量m0.95Ws0.953000360016650.4kgh1

H2H12631.43247.6 按本题意，等熵膨胀的空气应该是湿蒸汽，即为饱和蒸汽和饱和水的混合物，此时熵值，即为饱和蒸汽和饱和水的熵按比例混合，从附录查得饱和蒸汽的熵SgkJkg1K1 7.7153kJkg1K1，从饱和水性质表查得饱和液体的熵，Sl0.9875 设空气中气相重量百分含量为x 则 7.1271=7.7153×x+(1-x)×0.9875

解得 x=0.9126 空气的焓值 H=x×Hg+（1-x）Hl =0.9126×2631.4+(1-0.9126)×304.25=2428.0kJ·kg-1 定熵效率

sH1H23247.62631.40.7575%

H1H3247.62428

12．某蒸汽动力循环操作条件如下：冷凝器出来的饱和水，T 由泵从0.035Mpa加压至1.5Mpa进入锅炉，蒸汽离开锅炉时被过热器加热至280℃。

4 求：(1) 上述循环的最高效率。 3 2 (2) 在锅炉和冷凝器的压力的饱和温度之间运行的卡诺循环

1 的效率，以及离开锅炉的过热蒸汽温度和冷凝器饱和温度之间运

6 5 5’ 行的卡诺循环的效率。

(3) 若透平机是不可逆绝热操作，其焓是可逆过程的80%。

求此时的循环效率。

解： (1) 各状态点的热力学性质，可由附录水蒸汽表查得

S H4303.46KJkg1

H1H3VdPV(P103(1.50.035)1061.5kJkg1 1P2)1.0245P2P1H1303.461.5kJkg1（由于液体压力增加其焓增加很少，可以近似H1H4）

H22992.7KJkg1 S26.8381kJkg1K1

该循环透平机进行绝热可逆操作，增压泵也进行绝热可逆操作时效率最高。

S3S26.8381，由0.035Mpa，查得 气相，Sg7.7153kJkg1K1（查饱和蒸汽性质表）

液相，Sl0.9852kJkg1K1（查饱和水性质表内插）

x0.87 S3xSg(1x)Slx7.7153(1x)0.98526.838 1气相含量为x

H3xHg(1x)Hl0.872631.4(10.87)303.462328.77kJkg1

H2H32992.72328.770.247

H2H12992.7303.96 冷凝器压力0.035Mpa，饱和温度为72.69℃；锅炉压力1.5Mpa，饱和温度为198.32℃。卡诺循环运行在此两温度之间，卡诺循环效率

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卡T高T低T高198.3272.690.267

198.32273若卡诺循环运行在实际的二个温度之间，其效率为

卡T高T低T高28072.690.375

280273(3)

H 2 1 3 4 S 0.80(H2H3)0.800.2470.198 0.80(H2-H3)，而吸收的热仍为H2H1，因此效率H2H1不

可

P 逆

3 2 过程

的焓

差为 4 1 H 13．将典型的蒸汽压缩制冷循环的T-S图分别在P-H图和H-S图上表示出来。

解：压缩机的可逆绝热过程是等熵过程，节流过程常可看作为等焓过程，则循环可用如下P-H和H-S图表示。

14． 某蒸汽压缩制冷循环，制冷量Q0为3×104kJ·h-1，蒸发室温度为-15℃，冷凝器用水冷却，进口为8℃。若供给冷凝器的冷却水量无限大时，计算制冷循环消耗的最小功为多少？如果冷凝器用室温（25℃）空气冷却时，其消耗的最小功又是多少？

解：首先需要明确的是：在所有的制冷循环中，逆卡诺循环的制冷效率最高，即功耗最小。循环效率有如下的关联式：

ξ卡Q(制冷量)T1(蒸发温度) 0T2(冷凝温度)T1WN(净功) 按照传热原理，如果进出冷却器的冷却水量无限大，则不仅冷却水进出口温度接近相同，而且被冷介质的温度也相同。因此 当冷却水量无限大时，冷凝温度T2=(8+273)K， 所以最少净功 WN(8273)(15273)31042674.4KJh1

15273 当冷凝器用空气冷却时，冷凝温度近似等于室温25℃ 最小净功

WN(25273)(15273)31044651.2kJh1

15273由计算结果可见，冷却温度越低，消耗功越小。但是空气冷却所用设备简单，如家用空调器，冰箱采用散热片空气冷却，不过它们的能耗要比水冷却高许多。

15． 实际蒸汽压缩制冷装置中的膨胀过程，为何采用节流阀而不用膨胀机？如果用膨胀机，请在T—S图上标出哪些面积代表膨胀机回收的功？

解：制冷装置的膨胀过程，采用节流元件（如阀、孔板等）主要考虑到节流设备简单，装置紧凑。对于中小型设备而言，这个膨胀功是不值得回收的，功量不大，但是设备投资要增加许多。因此，大多不采用膨胀机。 在下面的T—S图上，节流元件膨胀过程如3→4，是 T 膨胀机回收的功量如阴影部分积分。

等焓过程，而膨胀机膨胀过程如3→4，是等熵过程。

2 16．某压缩制冷装置，用氨作为制冷剂，氨在蒸发器中的温度为-25℃，冷却器中的压力为1.0MPa， 3 会员：newsusan for berg Thank you for your support ! www.sharej.com 1 4 4 S 欢迎大家来到www.sharej.com分享资源 ―――― 会员：newsusan

假定氨进入压缩机时为饱和蒸汽，而离开冷凝器时为饱和液体，每小时制冷量Q0为1.67×105 kJ·h-1。 求：（1）所需的氨流率； （2）制冷系数。 解：通过NH3的P-H图可查到各状态点焓值。

按照题意，氨进入压缩机为饱和状态1，离开冷凝器为饱和状态3。 氨在蒸发器中的过程即4→1 H1=1430KJ·kg-1 H2=1710KJ·kg-1

氨在冷凝器中的过程即2→3，H3=H4=320KJ·kg 氨流率

-1

Q0Q01.67105G150.5kgh1

q0H1H41430320制冷系数

q0HH41430320111013.96 WsH2H117101430280 P1.0MPa -25℃4321注：求解此类题目：关键在于首先确定各过程状态点的位置，然后在P-H图或T—S图上查到相应的焓（或温度、压力）值，进行计算。

17．有一氨压缩制冷机组，制冷能力Q0为4.0×104KJ·h-1，在下列条件工作：蒸发温度为-25℃，进入压缩机的是干饱和蒸汽，冷凝温度为20℃，冷凝过冷5℃。 试计算：

（1）单位重量制冷剂的制冷能力； （2）每小时制冷剂循环量； （3）冷凝器中制冷剂放出热量； （4）压缩机的理率； （5）理论制冷系数。

解：首先在P—H图（或T—S图）上按照已知条件定出各状态点。 查得 H1=1430KJ·kg-1 H2=1680KJ·kg-1

冷凝出来的过冷液体（过冷度为5℃）状态3的决定：假设压力对液体的焓值几乎没有影响，从状态3沿着饱和液体线向下过冷5℃，找到3，用此点的焓值近似代替3的焓值，由于过冷度是有限的，实际上3和3很接近，不会造成太大的偏差。3→4仍为等焓膨胀过程， H3`=H4=270kJ·kg-1

制冷能力 q0=H1-H4=1430-270=1160KJ·kg 制冷剂循环量

-1

Q04104G34.5kgh1

q01160冷凝过程即2→3，放出热量Q=（H3-H2）G=34.5(270-1690)=-485KJ·h-1 压缩机功率 N

18．压缩机出口氨的压力为1.0MPa，温度为50℃，若按下述不同的过程膨胀到0.1MPa，试求经膨胀后氨的温度为多少？ （1）绝热节流膨胀；（2）可逆绝热膨胀。

HH414302701160G(H2H1)34.5(16801430)2.40kW 制冷系数 14.

36003600H2H116801430250Thank you for your support ! www.sharej.com 会员：newsusan for berg

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解：（1）绝热节流膨胀过程是等焓过程，从P-H图上沿着等焓线可找到终态2为0.1MPa温度为30℃。

P 1MPa 1 1.0 2’ 2 50℃ 0.1 -33℃ 30℃ H （2）可逆绝热膨胀过程是等熵过程，同样沿着等熵线可找到终态2为0.1MPa时，温度为-33℃。

19.用简单林德循环使空气液化。空气初温为17℃，节流膨胀前压力P2为10MPa，节流后压力P1为0.1MPa，空气流量为0.9m3·h-1（按标准状态计）。求：

（1）理想操作条件下空气液化率和每小时液化量；

（2）若换热器热端温差为10℃，由外界传入的热量为3.3KJ·kg-1，向对液化量的影响如何？空气的比热Cp为1.0 kJ·kg-1·K-1。 解： 简单的林德循环T—S图如上表示：

T 2 1 P2 P1 3 0 5 4 S 对于空气从T—S图上可查得各状态点的焓值

状态点 1 2 0 （1） 理论液化量

性状 过热蒸汽 过热蒸汽 饱和液体 T／K 290 290 P／MPa 0.1 10 0.1 H／KJ·kg-1 460 435 42 xH1H2460435250.06（kg液体／kg空气）

H1H0460424180.9m3h111空气流量G 液化量：Gx理40.2290.0670gh 40.2molh22.4103m3mol1（2）外界热量传入造成冷量损失Q冷损， Q冷损=3.3KJ·kg-1 换热器热端温差造成热交换损失Q温损，

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Q温损=Cp×ΔT=1.0×10=10KJ·kg-1 实际液化量 实液化量：Gx实

20.采用简单林德循环液化空气的示意图及各状态点热力学性质如下图和表所示。设环境温度为298K，压缩机功耗为630kJ·h-1。试计算各状态点的有效能，并分析能量的消耗情况。

0 x实H1H2Q温损Q冷损H1H0360435103.30.028kgkg1

4604240.2290.02832.6gh1

序号 0 6

T K 298 298 174 86 86 86 295 P MPa 0.1 20 20 0.17 0.17 0.17 0.1 m kg·h-1 1 1 1 1 0.074 0.926 0.926 H kJ·kg-1 510.0 475.3 277.5 277.5 102.8 292.6 505.4 S kJ·kg-1·K-1 3.762 2.195 1.338 2.195 0.125 2.383 3.741 B kJ·kg-1 0 433.3 4.9 234.5 676.6 193.5 1.7

解：由各状态点的温度和压力

1 2 3 在空气的T—S图上可查得焓和熵值。质量变化m可由焓平衡计算出来。有效能根据如下方程计算，这里设环境温度为298K，0.1MPa，空气的有效能为另。

2 3 5 4 4 5 6 B(HH0)T0(SS0)(H510)298(S3.762)

计算结果列于上表中右栏。

液化空气的有效能为 B4=0.074×676.6=50.1kJ·h-1 损耗功 WL=630-50.1=579.9kJ·h-1 有效能效率

50.10.08 630 可见，热力学效率很低。

各单元设备的损耗功可由有效能衡算得到。 0→1压缩机：630-m1B1=630-1×433.3=196.7kJ·h-1 2→3节流阀：m2(B2-B3)=1×(4.9-234.5)=255.4kJ·h-1 1→2，5→6换热器：m1(B1-B2)+m5(B5-B6)=1×(433.3-4.9) +0.926×(193.5-1.7)=121.0kJ·h-1

未液化空气带走：m6×B6=0.926×1.7=1.574kJ·h-1 合计 574.7kJ·h-1 注：计算略有误差。

可见，主要损耗在于压缩、节流和换热的不可逆性。

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