一种镁合金涂层及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1070583 A(43)申请公布日 2017.08.18

(21)申请号 2016109542.X(22)申请日 2016.11.04

(71)申请人 中国科学院深圳先进技术研究院

地址 518055 广东省深圳市南山区西丽大

学城学苑大道1068号(72)发明人 赵颖　蒋斌　曾利兰　梁涛　(74)专利代理机构 广州三环专利商标代理有限

公司 44202

代理人 郝传鑫　熊永强(51)Int.Cl.

C23C 18/12(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图5页

(54)发明名称

一种镁合金涂层及其制备方法

(57)摘要

本发明提供了一种镁合金涂层，所述镁合金涂层的组成包括片状的氢氧化镁和长条状的磷酸镁钾，所述氢氧化镁分布在所述镁合金基体的表面形成氢氧化镁层，所述氢氧化镁层的表面分布有聚集在一起呈花瓣状的所述磷酸镁钾。本发明提供的镁合金涂层涂层降解速度慢，生物相容性和促成骨性能优异，改善了镁合金基体的耐蚀性能和生物相容性。此外，镁合金涂层与镁合金基体的结合力较强。本发明还提供了一种镁合金涂层的制备方法，利用简单一步水热合成法，可以制得兼具优异的耐蚀性能和生物相容性的镁合金涂层，方法简单，成本较低。CN 1070583 ACN 1070583 A

权　利　要　求　书

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1.一种镁合金涂层，其特征在于，所述镁合金涂层的组成包括片状的氢氧化镁和长条状的磷酸镁钾，所述氢氧化镁分布在镁合金基体的表面形成氢氧化镁层，所述氢氧化镁层的表面分布有聚集在一起呈花瓣状的所述磷酸镁钾。

2.如权利要求1所述的镁合金涂层，其特征在于，所述镁合金涂层中，所述磷酸镁钾的质量分数为5％-20％。

3.如权利要求1所述的镁合金涂层，其特征在于，所述氢氧化镁层的内部分布有所述磷酸镁钾，在所述氢氧化镁层的表面和内部分布的磷酸镁钾的总厚度为20μm-30μm。

4.一种镁合金涂层的制备方法，其特征在于，包括：提供镁合金基体，将所述镁合金基体进行预处理后置于反应釜中，然后在所述反应釜中加入含磷酸钾盐的水热处理液，加热反应釜，将所述水热处理液以2℃/min-10℃/min的升温速率升温至150℃-220℃后，进行水热反应0.5h-4h，然后降温至室温，在所述镁合金基体表面沉积得到镁合金涂层，所述镁合金涂层的组成包括片状的氢氧化镁和长条状的磷酸镁钾，所述氢氧化镁分布在所述镁合金基体的表面形成氢氧化镁层，所述氢氧化镁层的表面分布有聚集在一起呈花瓣状的所述磷酸镁钾。

5.如权利要求4所述的镁合金涂层的制备方法，其特征在于，所述含磷酸钾盐的水热处理液的pH值为7-14。

6.如权利要求4所述的镁合金涂层的制备方法，其特征在于，所述磷酸钾盐为磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的至少一种。

7.如权利要求4所述的镁合金涂层的制备方法，其特征在于，所述含磷酸钾盐的水热处理液中磷酸钾盐的浓度为0.1mol/L-3mol/L。

8.如权利要求4所述的镁合金涂层的制备方法，其特征在于，所述降温至室温过程中降温速率为0.5℃/min-2℃/min。

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一种镁合金涂层及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及合金表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金涂层及其制备方法。背景技术

[0002]镁及镁合金具有密度小、强度高和刚性好等特点，在生理环境下表现出良好的力学相容性、生物相容性和可降解性能。具体来说，镁合金具有以下优点：首先，镁元素是人体必需的微量元素之一，与人体骨细胞的生长、增殖及骨组织的愈合密切相关，缺乏镁元素可导致血钙浓度降低，诱发骨质疏松。其次，镁及镁合金质量轻，在所有金属结构材料中密度最小，仅为1.8g/cm3左右，与人骨的密度1.5g/cm3极为接近，弹性模量在35-45GPa之间更接近人骨的弹性模量，能有效缓解应力遮挡效应，是与骨具有最好的生物力学相容性的金属材料。此外，镁及镁合金具有很低的氧化还原标准电极电位-2.37V(Vs Standard Hydrogen Electrode(SHE))，使其成为一种可降解的生物医用金属材料。[0003]但由于苛刻的生理环境中富含大量的侵蚀性氯离子、磷酸氢根和硫酸根等离子，会加速镁合金的降解使其成为镁离子和氢氧根离子，并最终通过新陈代谢排出体外。生理环境下降解速度过快极易导致植入材料在组织愈合前就失去力学固定和支撑功能，从而导致整个植入失败。此外，快速腐蚀降解易导致皮下气泡产生及产生强碱性环境，严重威胁了病人的健康。目前镁合金在生物体中的快速降解已成为其临床应用的最大障碍。[0004]目前针对降低镁合金降解速率的表面处理方法主要有电沉积法、化学沉积法、激光熔覆和离子束辅助沉积法和微弧氧化法等。这些方法主要通过在镁合金表面制备保护涂层，阻隔镁合金和腐蚀介质的接触，提高合金的耐蚀性能，从而有效延长合金的使用寿命。但这些方法普遍存在工艺成本高，工艺复杂，获得的涂层存在耐蚀性能、生物相容性较差和结合力不足的问题，因此亟需在镁合金表面设计兼具优异的耐蚀性和良好的生物相容性的多功能膜层。

发明内容

[0005]为解决上述问题，本发明提供了一种镁合金涂层及其制备方法。本发明镁合金涂层的制备方法工艺简单，制得的镁合金涂层耐蚀性能和生物相容性良好。[0006]本发明第一方面提供了一种镁合金涂层，所述镁合金涂层的组成包括片状的氢氧化镁和长条状的磷酸镁钾，所述氢氧化镁分布在镁合金基体的表面形成氢氧化镁层，所述氢氧化镁层的表面分布有聚集在一起呈花瓣状的所述磷酸镁钾。[0007]优选地，所述镁合金涂层中，所述磷酸镁钾的质量分数为5％-20％。[0008]优选地，所述氢氧化镁层的内部分布有所述磷酸镁钾，在所述氢氧化镁层的表面和内部分布的磷酸镁钾的总厚度为20μm-30μm。

[0009]本发明第一方面提供的镁合金涂层降解速度慢，生物相容性和促成骨性能优异，改善了镁合金基体的耐蚀性能和生物相容性。此外，镁合金涂层与镁合金基体的结合力较强。

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本发明第二方面提供了一种镁合金涂层的制备方法，包括：

[0011]提供镁合金基体，将所述镁合金基体进行预处理后置于反应釜中，然后在所述反应釜中加入含磷酸钾盐的水热处理液，加热反应釜，将所述水热处理液以2℃/min-10℃/min的升温速率升温至150℃-220℃后，进行水热反应0.5h-4h，然后降温至室温，在所述镁合金基体表面沉积得到镁合金涂层，所述镁合金涂层的组成包括片状的氢氧化镁和长条状的磷酸镁钾，所述氢氧化镁分布在所述镁合金基体的表面形成氢氧化镁层，所述氢氧化镁层的表面分布有聚集在一起呈花瓣状的所述磷酸镁钾。[0012]优选地，所述含磷酸钾盐的水热处理液的pH值为7-14。[0013]优选地，磷酸钾盐为磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的至少一种。[0014]优选地，所述含磷酸钾盐的水热处理液中磷酸钾盐的浓度为0.1mol/L-3mol/L。[0015]优选地，所述降温至室温过程中降温速率为0.5℃/min-2℃/min。[0016]本发明第二方面提供的镁合金涂层的制备方法，利用简单一步水热合成法，可以制得耐蚀性能和生物相容性的涂层，无需模板，不受基体形状。本发明运用水热法相对于现有技术的方法，成本较低，工艺简单，利于制备具有良好综合性能的涂层。[0017]综上，本发明有益效果包括以下几个方面：[0018]1、本发明提供的镁合金涂层具有优异的耐蚀性能和生物相容性；[0019]2、本发明提供的镁合金涂层的制备方法，利用简单一步水热合成法，可以制得兼具优异的耐蚀性能和生物相容性的涂层，方法简单，成本较低。附图说明

[0020]图1为本发明实施例1制得的镁合金涂层的微观形貌图；

[0021]图2为本发明实施例1制得的镁合金涂层的截面形貌和截面元素分布面扫图；[0022]图3为本发明实施例1制得的镁合金涂层的X射线衍射图；

[0023]图4为本发明实施例1制得的镁合金涂层在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中电化学阻抗谱图；

[0024]图5为本发明实施例1制得的镁合金涂层表面细胞培养5h和24h后荧光染色图；[0025]图6为本发明实施例1制得的镁合金涂层与基体结合力测试结果图。

具体实施方式

[0026]以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。[0027]第一方面，本发明提供了一种镁合金涂层，镁合金涂层的组成包括片状的氢氧化镁和长条状的磷酸镁钾，氢氧化镁分布在镁合金基体的表面形成氢氧化镁层，氢氧化镁层的表面分布有聚集在一起呈花瓣状的所述磷酸镁钾。[0028]本发明中，镁合金涂层设置在镁合金基体的表面。[0029]本发明中，镁合金涂层中，磷酸镁钾的质量分数为5％-20％。[0030]本发明中，镁合金涂层中，磷酸镁钾的质量分数为5％-10％。[0031]本发明中，长条状的磷酸镁钾聚集在一起呈放射状形成花瓣状结构，花瓣状结构

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的尺寸为10μm-50μm。[0032]本发明中，片状的氢氧化镁的厚度不做特殊限定，为业界常规选择。[0033]本发明中，氢氧化镁层的表面分布的磷酸镁钾的厚度为5μm-30μm。[0034]本发明中，氢氧化镁层的内部分布有所述磷酸镁钾，在氢氧化镁层的表面和内部分布的磷酸镁钾的总厚度为5μm-30μm。[0035]本发明中，氢氧化镁层的内部分布有所述磷酸镁钾，在氢氧化镁层的表面和内部分布的磷酸镁钾的总厚度为20μm-30μm。磷酸镁钾除了可以分布在氢氧化镁层表面，还可以分布在氢氧化镁层自表面以下的内部位置，即磷酸镁钾分布在氢氧化镁层的表面和内部，分布的总厚度为20μm-30μm。[0036]本发明中，磷酸镁钾在氢氧化镁层的表面和内部分布的总厚度为5-25μm。[0037]本发明中，氢氧化镁层的厚度为50μm-250μm。[0038]本发明中，镁合金基体表面设有镁合金涂层，镁合金涂层的材料包括片状的氢氧化镁和长条状的磷酸镁钾，氢氧化镁层的表面和内部分布有磷酸镁钾，镁合金涂层实际上为双层膜层，双层膜层可以理解为包括与镁合金基体表面接触的底层和设置在底层上的表层，底层的材质为氢氧化镁，表层为氢氧化镁和磷酸镁钾的混合物，其中，底层作为表层花瓣状形貌的基本骨架，表层采用氢氧化镁和磷酸镁钾的混合物，磷酸镁钾降解速度慢，生物相容性和促成骨性能优异，表层中，磷酸镁钾呈现花状，花状的磷酸镁钾生物相容性较好，细胞可以沿着花状结构进行增殖，因此表层具有良好的耐蚀性能和生物相容性。[0039]本发明第一方面提供的镁合金涂层降解速度慢，生物相容性和促成骨性能优异，改善了镁合金基体的耐蚀性能和生物相容性。此外，镁合金涂层与镁合金基体的结合力较强。

[0040]本发明第二方面提供了一种镁合金涂层的制备方法，包括：[0041]提供镁合金基体，将镁合金基体进行预处理后置于反应釜中，然后在反应釜中加入含磷酸钾盐的水热处理液，加热反应釜，将水热处理液以2℃/min-10℃/min的升温速率升温至150℃-220℃后，进行水热反应0.5h-4h，然后降温至室温，在所述镁合金基体表面沉积得到镁合金涂层，镁合金涂层的组成包括片状的氢氧化镁和长条状的磷酸镁钾，氢氧化镁分布在镁合金基体的表面形成氢氧化镁层，氢氧化镁层的表面分布有聚集在一起呈花瓣状的所述磷酸镁钾。[0042]本发明中，利用简单一步水热合成法，通过控制水热反应温度、水热反应时间、水热升温等因素涂层的形貌结构，最终获得具有良好耐蚀性能的镁合金涂层。运用水热法相对于现有技术的电沉积法、激光熔覆和离子束辅助沉积法和微弧氧化法等方法，成本较低，工艺简单，利于制备具有良好综合性能的涂层。[0043]本发明中，镁合金基体的预处理方法为：采用水磨砂纸打磨镁合金基体的表面，打磨完毕后分别用蒸馏水和乙醇清洗，然后用丙酮和乙醇对镁合金分别超声清洗20min-30min，最后用蒸馏水和乙醇清洗，吹干后，保存在干燥箱中。[0044]本发明中，磷酸钾盐为磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的至少一种。[0045]本发明中，水热处理液的制备方法为：将磷酸钾盐溶于水中，搅拌均匀后，制得水热处理液。

[0046]本发明中，含磷酸钾盐的水热处理液中磷酸钾盐的浓度为0.1mol/L-3mol/L。

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本发明中，含磷酸钾盐的水热处理液pH值为7-14。

[0048]本发明中，将预处理后的镁合金基体放入带对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中。[0049]本发明中，将水热处理液按照50％-75％的填充度注入反应釜内。[0050]本发明中，降温至室温过程中降温速率为0.5℃/min-2℃/min，[0051]本发明中，降温后，将镁合金取出，用蒸馏水和乙醇清洗，吹干保存在干燥箱中。[0052]氢氧化镁Mg(OH)2的溶度积常数Ksp＝1.8×10-11，磷酸镁钾MgKPO4·H2O的溶度积常数Ksp＝2.4×10-11，氢氧化镁相对较低的溶度积常数使得大量的Mg(OH)2优先沉积在基体表面，随后在次亚磷酸根的参与下，MgKPO4·H2O在Mg(OH)2表面生成，形成了具有花瓣状形貌的涂层。随着水热温度的提高，基体表面覆盖的涂层逐渐趋于均匀致密，沉积层形状由局部的花瓣状转变为多个花瓣状形貌互相叠加，而且花瓣状结构的尺寸逐渐增加。[0053]本发明第二方面提供的镁合金涂层的制备方法，利用简单一步水热合成法，可以制得耐蚀性能和生物相容性的涂层，无需模板，不受基体形状。本发明运用水热法相对于现有技术的方法，成本较低，工艺简单，利于制备具有良好综合性能的涂层。[0054]实施例1：

[0055]一种镁合金涂层的制备方法，包括：[0056](1)以WE43镁合金为基体材料。在水热处理前试样依次采用800#，1000#，2000#水磨砂纸打磨表面，打磨完毕后分别用蒸馏水和乙醇清洗，然后用丙酮和乙醇对镁合金分别超声清洗20min。然后用蒸馏水和乙醇清洗，吹干，储存待用。[0057](2)将前处理后的镁合金放入带对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中，然后将含浓度为0.1mol/L-3mol/L的磷酸氢二钾的水热处理液按照75％的填充度注入反应釜内，水热处理液pH值为14。闭釜后将水热反应釜放置在程序恒温干燥箱内，设定水热温度为210℃，升温速率为10℃/min，水热反应时间为1.5h，水热反应结束后设定降温速率为2℃/min，随炉降至室温后取出；在镁合金基体表面制得镁合金涂层；[0058](3)将镁合金涂层用蒸馏水和乙醇清洗，吹干保存在干燥箱中待用。[0059]图1为本发明实施例1制得的镁合金涂层的微观形貌图；从图1中可以看出，镁合金涂层的组成包括氢氧化镁和磷酸镁钾，氢氧化镁呈片状，磷酸镁钾呈长条状，且长条状的磷酸镁钾聚集在一起形成花瓣状结构。

[0060]图2为本发明实施例1制得的镁合金涂层的截面形貌和截面元素分布面扫图；从图2中可以看出，涂层的双层结构明显，表层富集K和P元素，底层主要由Mg、O、P和Ca元素组成，结合XRD和FT-IR的结果，可以确认底层主要由氢氧化镁组成，表层主要由MgKPO4·H2O和Mg(OH)2组成。氢氧化镁的溶度积常数Ksp＝1.8×10-11，MgKPO4·H2O的溶度积常数Ksp＝2.4×10-11，氢氧化镁相对较低的溶度积常数使得大量的Mg(OH)2优先沉积在基体表面，随后在次亚磷酸根的参与下MgKPO4·H2O在Mg(OH)2表面生成，形成了具有花瓣状形貌的涂层。[0061]图3为本发明实施例1制得的镁合金涂层的X射线衍射图；从图3中可以看出，本发明实施例1制得的镁合金涂层(即210℃下水热处理1.5h的WE43)中包括镁单质(Mg，即镁合金基体)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和磷酸镁钾(MgKPO4·H2O)。而未经水热处理的镁合金(即未处理的WE43)则不含有氢氧化镁(Mg(OH)2)和磷酸镁钾(MgKPO4·H2O)。

[0062]图4为本发明实施例1制得的镁合金涂层在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中电化学阻抗谱图；从图4中可以看出，相对于未处理的WE43镁合金，本发明实施例1制备的具有涂层的WE43

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镁合金在PBS溶液中容抗弧半径达4×104Ω，表现出明显提高的耐蚀性能。测试条件是：电化学阻抗谱(EIS)采用5mV的交流电压扰动信号，扫描频率范围100KHz-10mHz。

[0063]图5为本发明实施例1制得的镁合金涂层表面细胞培养5h和24h后荧光染色图；图中，(a)和(c)为未处理的WE43镁合金荧光染色图(图中用WE43表示)；(b)和(d)为实施例1制得的镁合金涂层荧光染色图(图中用PMC表示)。荧光染色采用的是罗丹明标记的鬼笔环肽。从图5中可以看出，与未处理的WE43表面细胞粘附形态相比，本发明制得的镁合金涂层表面细胞粘附良好，沿花瓣状形貌分布，可明显观察到细胞丝足。

[00]图6为本发明实施例1制得的镁合金涂层与基体结合力测试结果图。图6中上图为涂层的破裂声发射实验曲线，下图为涂层划痕实验破裂后的宏观形貌。从图中可以看出，当临界载荷在30N时，出现了明显的声发射信号的突跃，表明涂层与基体的结合力约为30N。[0065]实施例2：

[0066]一种镁合金涂层的制备方法，包括：[0067](1)以WE43镁合金为基体材料。在水热处理前试样依次采用800#，1000#，2000#水磨砂纸打磨表面，打磨完毕后分别用蒸馏水和乙醇清洗，然后用丙酮和乙醇对镁合金分别超声清洗20min。然后用蒸馏水和乙醇清洗，吹干，储存待用。[0068](2)将前处理后的镁合金放入带对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中，然后将含浓度为0.1mol/L的磷酸钾的水热处理液按照50％的填充度注入反应釜内，水热处理液pH值为7。闭釜后将水热反应釜放置在程序恒温干燥箱内，设定水热温度为150℃，升温速率为2℃/min，水热反应时间为4h，水热反应结束后设定降温速率为0.5℃/min，随炉降至室温后取出；在镁合金基体表面制得镁合金涂层；[0069](3)将镁合金涂层用蒸馏水和乙醇清洗，吹干保存在干燥箱中待用。[0070]实施例3：

[0071]一种镁合金涂层的制备方法，包括：[0072](1)以WE43镁合金为基体材料。在水热处理前试样依次采用800#，1000#，2000#水磨砂纸打磨表面，打磨完毕后分别用蒸馏水和乙醇清洗，然后用丙酮和乙醇对镁合金分别超声清洗20min。然后用蒸馏水和乙醇清洗，吹干，储存待用。[0073](2)将前处理后的镁合金放入带对位聚苯(PPL)内衬的水热反应釜中，然后将含浓度为0.1mol/L的磷酸二氢钾的水热处理液按照60％的填充度注入反应釜内，水热处理液pH值为12。闭釜后将水热反应釜放置在程序恒温干燥箱内，设定水热温度为220℃，升温速率为5℃/min，水热反应时间为0.5h，水热反应结束后设定降温速率为1℃/min，随炉降至室温后取出；在镁合金基体表面制得镁合金涂层；[0074](3)将镁合金涂层用蒸馏水和乙醇清洗，吹干保存在干燥箱中待用。[0075]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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