(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107868229 A(43)申请公布日 2018.04.03
(21)申请号 201711238417.1(22)申请日 2017.11.30
(71)申请人 华东理工大学华昌聚合物有限公司
地址 201400 上海市奉贤区目华路130号(72)发明人 茆凌峰 黄玲 沈浩 洗昌杰
刘世强 程传才 (74)专利代理机构 上海申汇专利代理有限公司
31001
代理人 俞宗耀(51)Int.Cl.
C08G 59/17(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页
(54)发明名称
一种无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂合成工艺(57)摘要
本发明涉及一种无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂合成工艺，要解决的技术问题是提供一种安全、环保，降低反应温度，缩短反应时间，反应过程易于控制。属于高分子材料领域，其特征在于：不使用苯乙烯类易挥发交联单体稀释，而改用低气味高闪点高沸点的丙烯酸酯单体，环保，无苯乙烯排放，环境友好；预先把催化剂1#溶解于带羟基的丙烯酸酯中，催化剂2#加入环氧树脂中，并采用滴加法，使得催化剂和带羟基的丙烯酸酯能较均匀地参与反应，放热易于控制，反应温度在50~100℃进行；本发明采用带羟基的丙烯酸酯和有机不饱和酸，共同架构树脂主链，使得树脂与丙烯酸酯单体交联后，拥有较高的反应活性，树脂固化速度快，该树脂综合性能优异。
CN 107868229 ACN 107868229 A
权 利 要 求 书
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1.一种无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂合成工艺，包括下列步骤：（1）配料：以质量百分比配方配料备用：A 环氧树脂 20%~50%B 带羟基的丙烯酸酯 6%~15%C 催化剂1# 0.05%~0.2%D 催化剂2# 0.05%~4%E 阻聚剂 0.01%~0.05%F 有机不饱和酸 5%~15%G 丙烯酸酯单体 30%~60%(2) 准备工作：把催化剂1#（C）用甲醇或乙醇溶解后加于带羟基的丙烯酸酯（B）中，搅拌均匀，备用；
(3) 预反应：反应器中投入环氧树脂（A）、催化剂2#（D） 和阻聚剂（E） ，通入氮气保护下搅拌，逐渐升温至50~80℃，并保持温度和搅拌，滴加步骤(2)配制的带羟基的丙烯酸酯（B）催化剂1#（C）混合溶液，0.5~1小时滴完，滴加完后保温；
(4) 扩链：加入有机不饱和酸（F），充分搅拌，在60~100℃反应1~2小时，直至酸值小于10mgKOH/g；
(5) 稀释：降温至60℃以下，加入有机不饱和酸（F），冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
2.按权利要求1所述的无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于环氧树脂（A）是指双酚A型环氧树脂中的一种或几种，优先选择E-51和E-44。
3.按权利要求1所述的无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于带羟基的丙烯酸酯（B）是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
4.按权利要求1所述的无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于催化剂1#（C）为氯化铝、氯化铁及其衍生物。
5.按权利要求1所述的无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于催化剂2#（D）为三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚及其衍生物。
6.按权利要求1所述的无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂的配方和合成工艺，其特征在于所述催化剂1#（C）与催化剂2#（D）的比例为1:1~1:20，优先选择范围是1:10~1:20。
7.按权利要求1所述的无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于阻聚剂（E）为叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚、甲基对苯二酚中的一种或几种。
8.按权利要求1所述的无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于有机不饱和酸（F）为甲基丙烯酸、丙烯酸，丁烯酸、反丁烯二酸。
9.按权利要求1所述的无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，其特征在于丙烯酸酯单体（G）为低气味高闪点高沸点的丙烯酸酯单体，包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
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说 明 书
一种无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂合成工艺
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技术领域
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂合成工艺。
背景技术
[0002]环氧乙烯基酯树脂是指以不饱和酸和环氧树脂为主要原料，在催化剂等助剂的作用下，经加热反应得到的分子端基或侧基含有不饱和双键的树脂，工业上通常将环氧乙烯基酯溶于苯乙烯等交联单体中制成液体树脂。
[0003]由于环氧乙烯基酯树脂通常都是使用苯乙烯作为稀释剂，同时作为交联单体参与成膜。在树脂固化之前，苯乙烯不断从树脂中挥发出来，散发到施工环境当中，在树脂固化之后，苯乙烯残余仍然存在，也是影响制品性能的一项重要因素，这不仅造成了苯乙烯的损失，而且苯乙烯会对人体健康和环境都造成严重危害，特别是在耐化学以及接触食品的应用中更为不利。
[0004]专利CN201210075728.1公开的“低苯乙烯挥发不饱和聚酯胶衣及其制造方法”中介绍了一种苯乙烯含量低，同比例苯乙烯挥发相对较少的不饱和聚酯树脂。同时该树脂中含有苯乙烯挥发抑制剂，苯乙烯挥发受到抑制，挥发量较少。该方法减少了苯乙烯的用量，苯乙烯挥发抑制剂一定程度抑制了苯乙烯的挥发，但这都没从根本上解决苯乙烯的挥发和固化后漆膜中苯乙烯的残留问题，不能解决苯乙烯对环境的危害。[0005]因此，本发明开发一种不使用苯乙烯类易挥发交联单体稀释的环氧乙烯基酯树脂，这不仅可以避免浪费，还可以减少施工和使用过程中对人体和环境的危害。[0006]关于环氧乙烯基酯树脂合成工艺的专利文章，都提到反应温度较高，一般高于100℃，例如“CN201610079032.4一种乙烯基酯树脂及其制备方法”，权利要求2中提到“反应温度优选120~160℃，时间为0.5~4小时”，权利要求7提到“反应温度优选100~140℃，时间为1~6小时”，在如此较高温度下，反应难以控制，极易产生副反应。发明内容
[0007]本发明的目的是提供一种安全、环保，反应过程易于控制的无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，合成工艺中既不使用苯乙烯类易挥发交联单体稀释，可以减少施工和使用过程中对人体和环境的危害，又先后釆用两种高效催化剂催化反应，降低反应温度，缩短反应时间，反应过程易于控制。[0008]为实现上述目的，釆用的技术方案是：由环氧树脂与带羟基的丙烯酸酯在50~80℃有催化剂和阻聚剂存在下预反应0.5~1小时，然后在反应体系中投入有机不饱和酸扩链，在60~100℃下反应1~2小时，再用丙烯酸酯单体稀释，合成无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂。[0009]一种无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，包括下列步骤：
（1）配料：以质量百分比配方配料：A 环氧树脂 20%~50%
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说 明 书
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B 带羟基的丙烯酸酯 6%~15%C 催化剂1# 0.05%~0.2%D 催化剂2# 0.05%~4%E 阻聚剂 0.01%~0.05%F 有机不饱和酸 5%~15%G丙烯酸酯单体 30%~60%(2) 准备工作：把催化剂1#（C）用甲醇或乙醇溶解后加于带羟基的丙烯酸酯（B）中，搅拌均匀，备用；
(3) 预反应：反应器中投入环氧树脂（A）、催化剂2#（D） 和阻聚剂（E） ，通入氮气保护下搅拌，逐渐升温至50~80℃，并保持温度和搅拌，滴加步骤(2)配制的带羟基的丙烯酸酯（B）催化剂1#（C）混合溶液，0.5~1小时滴完，滴加完后保温；
(4) 扩链：加入有机不饱和酸（F），充分搅拌，在60~100℃反应1~2小时，直至酸值小于10mgKOH/g；
(5) 稀释：降温至60℃以下，加入有机不饱和酸（F），冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
[0010]其中：
所述环氧树脂是指双酚A型环氧树脂中的一种或几种，优先选择E-51和E-44；所述带羟基的丙烯酸酯是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等；
所述催化剂1#为氯化铝、氯化铁及其衍生物；所述催化剂2#为三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚及其衍生物；催化剂1#与催化剂2#的比例为1:1~1:20，优先选择范围是1:10~1:20；所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚、甲基对苯二酚中的一种或几种；
所述有机不饱和酸为甲基丙烯酸、丙烯酸，丁烯酸、反丁烯二酸等；所述丙烯酸酯单体为低气味高闪点高沸点的丙烯酸酯单体，包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或几种。
[0011]本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）不使用苯乙烯类易挥发交联单体稀释，而改用低气味高闪点高沸点的丙烯酸酯单体，环保，无苯乙烯排放，环境友好。无论是在生产或是使用过程中，从根本上解决苯乙烯的挥发和固化后漆膜中苯乙烯的残留问题，把苯乙烯类易挥发交联单体对人体和环境的危害降到最低。[0012]（2）预先把催化剂1#溶解于带羟基的丙烯酸酯中，催化剂2#加入环氧树脂中，并采用滴加法，使得催化剂和带羟基的丙烯酸酯能较均匀地参与反应。避免催化剂一次性投入后，前期催化速度很快，导致反应集中放热，不易控制，又避免反应后期催化剂消耗完毕，反应不易进行到底。预先溶解，滴加反应，可以使反应均匀，放热易于控制，降低反应温度，不延长反应时间，节约生产成本。[0013]（3）通常的环氧乙烯基酯反应是在100 ℃以上进行的，高温易产生副反应。本发明
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采用高效催化剂催化环氧树脂开环反应，使得反应温度在50~100℃进行，降低反应温度，不延长反应时间，节约生产成本，明显优于通常的环氧乙烯基酯树脂反应。[0014]（4）本发明采用带羟基的丙烯酸酯和有机不饱和酸，共同架构树脂主链，使得树脂与丙烯酸酯单体交联后，拥有较高的反应活性，树脂固化速度快， (5)用其制作的产品性能优良。丙烯酸酯单体完全取代苯乙烯后，对产品性能无不良影响。[0015]（5）该树脂综合性能优异。本发明的树脂粘度适中，力学性能优良，制品耐热性和抗冲击性高。可快速固化，提高生产效率，与当前的普通树脂实现无缝衔接，可用于光固化、喷射、缠绕、拉挤、CIPP等成型工艺。具体实施方式
[0016]如下通过实施例更详细地描述本发明。[0017]实施例1：
把催化剂氯化铝0.60g用乙醇溶解后，加于甲基丙烯酸羟乙酯105g中，搅拌均匀，备用。在反应器中投入450g双酚A型环氧树脂E51，催化剂三甲胺4.0g，叔丁基对苯二酚0.15g。通入氮气的情况下逐渐升温至80℃，保持温度和搅拌，滴加溶有催化剂的甲基丙烯酸羟乙酯，0.5小时滴完，再加入甲基丙烯酸60g，充分搅拌，逐步升温至90℃反应1.5小时，酸值小于10mgKOH/g；降温至60℃以下加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯360g，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。[0018]实施例2：
把催化剂氯化铁1.0g用甲醇溶解后，加于丙烯酸羟丙酯95g中，搅拌均匀，备用。在反应器中投入360g双酚A型环氧树脂E44，催化剂吡啶15g，叔丁基邻苯二酚0.20g。通入氮气的情况下逐渐升温至50℃，保持温度和搅拌，滴加溶有催化剂的丙烯酸羟丙酯，0.5小时滴完，再加入丙烯酸70g，充分搅拌，逐步升温至80℃反应1.5小时，酸值小于10mgKOH/g；降温至60℃以下加入三丙二醇二丙烯酸酯400g，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。[0019]实施例3：
把催化剂氯化铝0.7g用甲醇溶解后，加于丙烯酸羟乙酯100g中，搅拌均匀，备用。在反应器中投入400g双酚A型环氧树脂E51，催化剂甲硫醚10g，对苯二酚0.30g。通入氮气的情况下逐渐升温至60℃，保持温度和搅拌，滴加溶有催化剂的丙烯酸羟乙酯，0.5小时滴完，再加入反丁烯二酸65g，充分搅拌，逐步升温至70℃反应1.5小时，酸值小于10mgKOH/g；降温至60℃以下加入新戊二醇二丙烯酸酯450g，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。[0020]实施例4：
把催化剂氯化铝0.6g用甲醇溶解后，加于甲基丙烯酸羟丙酯100g中，搅拌均匀，备用。在反应器中投入380g双酚A型环氧树脂E44，催化剂二乙二醇二甲醚8g，甲基对苯二酚0.25g。通入氮气的情况下逐渐升温至80℃，保持温度和搅拌，滴加溶有催化剂的甲基丙烯酸羟丙酯，0.5小时滴完，再加入甲基丙烯酸80g，充分搅拌，逐步升温至90℃反应1.5小时，酸值小于10mgKOH/g；降温至60℃以下加入季戊四醇三丙烯酸酯430g，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。[0021]实施例5：
把催化剂氯化铝0.7g用甲醇溶解后，加于甲基丙烯酸羟乙酯100g中，搅拌均匀，备用。
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在反应器中投入4100g双酚A型环氧树脂E51，催化剂三甲胺8g，对苯二酚0.20g。通入氮气的情况下逐渐升温至60℃，保持温度和搅拌，滴加溶有催化剂的甲基丙烯酸羟乙酯，0.5小时滴完，再加入甲基丙烯酸60g，充分搅拌，逐步升温至80℃反应1.5小时，酸值小于10mgKOH/g；降温至60℃以下加入季戊四醇三丙烯酸酯400g，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
[0022]实施例6：
把催化剂氯化铝0.65g用乙醇溶解后，加于甲基丙烯酸羟乙酯115g中，搅拌均匀，备用。在反应器中投入400g双酚A型环氧树脂E51，催化剂三甲胺7.0g，叔丁基对苯二酚0.25g。通入氮气的情况下逐渐升温至70℃，保持温度和搅拌，滴加溶有催化剂的甲基丙烯酸羟乙酯，0.5小时滴完，再加入甲基丙烯酸70g，充分搅拌，逐步升温至90℃反应1.5小时，酸值小于10mgKOH/g；降温至60℃以下加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯360g，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
[0023]以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下：
该树脂浇铸体的典型力学性能指标如下：项 目数据测试方法拉伸强度 MPa60~75GB/T2567拉伸模量 GPa3.0~3.5GB/T2567断裂伸长率 %4~6GB/T2567弯曲强度 MPa100~140GB/T2567弯曲模量 GPa3.0~3.6GB/T2567热变形温度 ℃（1.8MPa）150~180GB/T1634
本发明的无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂不使用苯乙烯类易挥发交联单体稀释，环保，无苯乙烯排放，环境友好。粘度适中，力学性能优良，制品耐热性和抗冲击性高。可快速固化，提高生产效率，与当前的普通树脂实现无缝衔接，可用于光固化、喷射、缠绕、拉挤、CIPP等成型工艺。
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