第３２卷第１期 黑龙江电力 ２０１０年２月 电芬顿处理亚甲基蓝类染料废水研究 杜鹃山，车 迪，许彦平，辜，杨世东 （东北电力大学，吉林吉林１３２０１２） 摘 要：为了研究电芬顿法处理染料废水中亚甲基蓝类去除效果，采用二维电极牺牲阳极的电芬顿处理实验方法， 亚甲基蓝的去除率达到了９５％以上。尤其是在阴极外加活性炭纤维这种较新型的电芬顿组合方式上达到了较好的 实验效果。然而，在之后进行的一系列正交实验中，发现了不少副产物和一些中间产物，最后提出了一些实验中存在 而理论未解决的一些问题，仅供同行研究与探讨。 关键词：电芬顿；亚甲基蓝；活性炭纤维；正交试验 中图分类号：Ｘ７９１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２—１６６３（２０１０）Ｏｌ一０００９—０４ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｄｉｓｐｏｓｉｎｇ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｄｙｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏ－－ｆｅｎｔｏｎ ＤＵ Ｊｕａｎｓｈａｎ，ＣＨＥ Ｄｉ，ＸＵ Ｙａｎｐｉｎｇ，ＧＵ Ｗｅｎｑｉａｎｇ，ＹＡＮＧ Ｓｈｉｄｏｎｇ （Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｄｉａｎｌｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｌｉｎ １３２０１２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｅｆｆｅｅｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏ—ｆｅｎｔｏｎ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｒｅｍｏｖｅ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｆｒｏｍ ｄｙｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｄｏｐｔｓ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏ—ｆｅｎｔｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｓａｃｒｉｆｉｃｉｎｇ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ，ｂｙ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｒｅａｃｈｅｓ ９５％．Ａ ｎｅｗ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏ—ｆｅｎｔｏｎ， ａｄｄｉｎｇ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｏｕｔｓｉｄｅ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ，ｐｒｏｄｕｃｅｓ ａ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｇｏｏｄ ｅｆｆｅｃｔ．Ａｆｔｅｒ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｍａｎｙ ｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ａｒｅ ｅｘｐｏｓｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｐｕｔｓ ｆｏｒｗａｒｄ ｓｅｖｅｒａｌ ｉｓｓｕｅｓ ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｅｘｉｓｔｅｄ ｉｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｎｏｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ａｂｌｅ ｔｏ ｂｅ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅｏｒｙ ｆｏｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ｆｅｌｌｏｗｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏ—ｆｅｎｔｏｎ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ；ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ １ 概述 印染工业自诞生以来，得到了飞速的发展，产 生的经济效应巨大，但是这种发展也给环境带来了 污染。其中以印染行业废水排放的污染最严重，染 料废水成分复杂，色度深，大多数为有毒难降解的 有机物 Ｊ，具有较高的ＣＯＤ（化学需氧量）、 ＢＯＤ（生化需氧量）、色度、酸碱度等特点。处理染料 废水的方法多种多样，包括物理法、化学法、电化学 法相比，具有效果好、设备简单、反应速度快、无选 择性、反应彻底、可自动产生絮凝 。 的特点。电芬 顿法是电化学和芬顿试剂结合利用的新型方法，具 有高级氧化的一般特点：节省药剂费用、氧化剂费 用、有效降解有机物，可以大大提高反应速率，不会 产生由Ｆｅ（ＯＨ） 污泥形成的污染 Ｊ。正由于这些好 处，电芬顿法受到环保工作者的关注 ｊ。 ２ 实验 ２．１ 实验原理及器材 法、生化法等 ，而且都有很好的处理效果。 １８９４年法国科学家Ｈ．Ｊ．Ｈ Ｆｅｎｔｏｎ发明用亚铁 离子和双氧水在酸性条件下生成具有强氧化性的 ＯＨ，命名为Ｆｅｎｔｏｎ（芬顿）试剂 。１９６４年Ｈ＿Ｒ． Ｅｉｓｅｎｈｏｕｓｅｒ将芬顿试剂用来处理芳酚与烷基苯废 水 ，让芬顿试剂走进了污染物处理的研究范围。 Ｆｅｎｔｏｎ法处理印染废水与一般生物和化学方 收稿日期：２００９—１０—２２ 该实验采用二维电极中的牺牲阳极电芬顿法， 阴极采用方形不锈钢材料，阳极为方形铁丝网，有 效反应面积为宽×深：１０ ａｍ×８ ｃｍ，间距为 ４．５ ｅｍ，发生的电芬顿反应： 阳极Ｆｅ一２ｅ—Ｆｅｎ；２Ｈ Ｏ一４ｅ—Ｏ ＋４Ｈ 作者简介：杜鹃山（１９８７一），男，东北电力大学给水排水工程专业在读本科生。 一９一 Ｖｏ１．３２ Ｎｏ．１ 阴极＋２ＯＨ一 Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｆｅｂ．２０１０ ０２＋２Ｈ ＋２ｅ Ｈ２０２；２Ｈ２０＋４ｅ Ｈ２ 图１表示０～１２０ ｍｉｎ的过程中，５ ｍｇ／Ｌ的亚甲 基蓝溶液的吸光度变化情况，此过程中满足的条件： ６ Ｖ的稳定电压，电流０．１１—０．１３ Ａ，ｐＨ变化是 该反应利用了阴极产生的Ｈ：０ 和阳极氧化产 生的Ｆｅ 构成了一个芬顿体系，产生ＯＨ，达到高级 氧化的目的。 ３．１４～３．１８。可以明显看到，溶液的吸光度Ａ由最 初的０．４９０降到０．０００（Ａ＝０代表此时的吸光度已 与参比溶液（即蒸馏水）相同）。随着处理时间的不 断增加，吸光度的变化率不断变化，色度的去除率 不断上升，去除率从最初的０到９０ ｍｉｎ达到１００％。 该实验的水样为配制的不同浓度的亚甲基蓝 溶液。处理染料废水采用的去除指标是该染液的色 度，用吸光度４衡量（色度愈大，吸光度Ａ也愈大）， 其吸收峰Ａ＝６６５ ｎｍ。目前用到的实验器材有７２２ 表１中的数据是原始值，图１是根据表３拟出的 型可见分光光度计（测吸光度Ａ）、稳压电源ＰＸＮ一 曲线图。从表１中可以看出，随着时间的增加，吸光 １５０３Ｄ，ｐＨ２１１型ｐＨ计、７９—１型磁力搅拌器（促使 度和亚甲基蓝去除率不断降低和上升。在９０ ｍｉｎ 溶液反应均匀彻底）、ＥＳＪ２００—４型电子天平自制活 时，去除率已经达到了１００％，可能是加入活性炭纤 性炭纤维电极等（用于电解反应产生芬顿体系）。每 维和电芬顿共同作用所致。 次实验时间为１２０ ｍｉｎ，分为多次取样，最后根据实 根据实验，保证其他条件不变，只变化电压 验数据绘制去除率变化曲线，得出最终的去除效 （４～ｌ２ Ｖ），发现色度去除率在４～１０ Ｖ都是相当 果。 理想的，最终达到了９０％以上，但没有达到６ Ｖ的 ２．２ 实验第一部分（电压部分）的结果及研究 高效率。而且４ Ｖ的去除率不如６ Ｖ的，证明最佳的 查阅大量的文献，发现电芬顿法在酸性条件下 电压应该在４—６ Ｖ。其中５ Ｖ的效率和４ Ｖ的相差 效果很好，第一系列的实验首先采用ｐＨ＝２．５～ 不大，很接近，最佳电压应该是６ Ｖ左右，最佳电流 ３．５条件下加入导电物质Ｎａ：ＳＯ ０．５ ｇ，通过稳压电 也是相对应的０．１２ Ａ。实验的过程中及结束后，容 源来控制电压和电流的变化。第一部分的实验有活 器内没有杂质和腐蚀物，活性炭纤维将这些产物吸 性炭纤维的加入，包裹在阴极的不锈钢上，主要研 收了，在炭纤维的表面发现有很多的黄色物质。对 究以电压和电流为主的反应。 于１２ Ｖ的实验，由于电压较高，电流达到了１．００ Ａ ０ ５００ 以上，电流变化幅度达到了０．１０ Ａ，很不稳定，实验 过程中有大量的气泡产生，必然影响实验的进行， ０４００ 最高的效率只达到７０．７７％。 ０．３００ ２．３ 实验第二部分的结果及探究 一０２００ 实验第二部分是利用正交实验的原理，进一步 Ｏ】ＯＯ 探究某些因素对整个实验的影响。正交试验更具有 说服力，可以充分利用有限的实验次数来科学的分 ０ ０００ 析实验结果。 ｔ／ｍｉｎ 正交试验采用多因素混合水平（五因素八水 图１ 吸光度Ａ随时间的变化情况 表１ 实验第一部分数据（ｐＨ＝３．１４～３．１８，Ｊ＝０．１１～０．１３ Ａ。Ｕ＝６ Ｖ，Ｃ＝５ ｍｇ／Ｌ） 一１０— 第３２卷第１期 实 一 黑龙江电力 一 一 一２０１０年２月 平）的试验，见表２。 表２ 正交试验水平因素表 其余实验溶液都很清澈，只是在其完全静置 后，底部全是黑色的粒状物体（所有的溶液中均有， 发现是铁丝网上的，由于磁力搅拌器搅拌而进入溶 液，但是不溶于盐酸和强碱）。取样品加入ＮａＯＨ先 有白色沉淀，再转化为黄色絮状物。对于酸性条件 或者中性条件的实验，均有较好的去除效率，但碱 性溶液去除率极低，只有３０％左右。 根据已有的实验数据，即使溶液最后很浑浊， 也有大量黄色或红褐色沉淀生成，但是这些都是在 反应一段时间后发生的，而且电芬顿反应的速度很 快，一般酸性或中性条件下３０ ｒａｉｎ内就达到了８０％ 以上的去除率。如其中实验号为２、５的最后都有大 量的红褐色沉淀生成（代表曲线图为图２），实验号 为９、１０的一直都很清澈（代表图为图３），实验９为 碱性环境，去除效率很低。 １ ｏ００ ｏ．８００ ｏ ６００ 雉 基０．４００ ｏ．２００ ｏ．ｏｏｏ ０ ２４ ４８ ７２ ９８ １２Ｏ ｍｍ 图２ ５号实验吸光度的变化情况 ５号实验为中性条件，去除亚甲基蓝效果依然 很好，最终的去除率达到了９３．０１％，效果很好，能 够达到预期目的。 图３ ｌＯ号实验吸光度的变化情况 １０号实验为强酸性条件，去除效果更好，最终 的去除率达到了９９．５６％，在９０ ｍｉｎ后就能够达到 ９９％，后期比较稳定。 Ｖｏ１．３２ Ｎｏ．１ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｆｅｂ．２０１０ 第二部分的正交试验有些没有达到１２０ ｍｉｎ就 ｂ．实验号７、８反应会产生酒红色中间产物，继 续反应或静置一段时间后会褪色。 产生了大量絮状体与黑色小颗粒，无法再进行，因 此Ｒ值无法计算。只能根据正交试验的现象来初步 认识和判定不同条件下实验的效果。 Ｃ．所有的反应都会使阳极产生黑色的粒状物， 不溶于强酸强碱，无法判断其具体结构式，为防止 其进入溶液可更换阳极形态或加保护膜。 ｄ．电芬顿反应在３０ ｍｉｎ内基本能除去８０％的 色度，继续反应就有可能会产生大量浑浊的沉淀， ３ 结论 该实验对于电芬顿处理亚甲基蓝废水有了初 步的分析，得到结果如下： 时间点如何安排。 ａ．电压对于电芬顿阴极外加活性碳纤维的影 ｅ．加入炭纤维后的反应速率明显降低，原因何 响总体呈现出在４～１２ Ｖ（６ Ｖ为最佳），效果向两 在，按理论解释应该两者同时发挥处理效果，速率 侧减弱，但增加电压比减小电压效果要差。 增加才符合，但实验并非如此。 ｂ．采用这种电极对阳极即铁丝网腐蚀较严重， 但是阴极的活性碳纤维可以吸附部分腐蚀产物，起 参考文献： 到了净水的作用。 ［１］ 徐向荣，王文华，李华斌．Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理酸性染料 ｃ．正交试验虽然没有得出实质性的结论，却发 废水的研究［Ｊ］．环境导报，１９９７（６）：２３—２４． 现了很多的问题，这些特殊情况不是偶然的，是重 ［２］ 相欣奕，郑怀礼．Ｆｅｎｔｏｎ反应处理染料废水研究进展 复出现的，而且不同条件可能出现相同的特殊现象 ［Ｊ］．重庆建筑大学学报，２００４，２６（４）：１２６—１３０． （如正交７、８组）。 ［３］ 鲁璐，刘汉湖．Ｆｅｎｔｏｎ试剂预处理实际印染废水的实 当然在实验过程中遇到了不少难以解决且很 验研究［Ｊ］．环境科学与管理，２００８，３３（３）：８９—９２． ［４］ 徐桦，黄海云．改进电Ｆｅｎｔｏｎ法处理印染废水［Ｊ］． 有价值的问题，在此提出供同行研究分析。 常熟高专学报，２００８，１８（４）：４５—４７，５２． 电压部分： ［５］ 张乃东，郑威，彭永臻．电Ｆｅｎｔｏｎ法处理难降解有机 ａ．活性炭纤维如何能更好的发挥出联合应用 物的研究进展［Ｊ］．上海环境科学，２００２，２１（７）：４４０ 的效果。 —４４１． ｂ．通过对比试验（只用活性炭纤维吸附，不采 ［６］ 蔡建国，石洪雁，李爱民．催化氧化法处理工业废水 用电芬顿法），去除率能达到５０％以上。之后的正交 的研究进展［Ｊ］．江苏环境科技，２００３，１６（４）：３９— 试验没有加入炭纤维，电芬顿的情况下去除率可以 ４２． 达到７０％以上，而两者综合后的反应是哪一部分占 ［７］ 吴晓琼．电一Ｆｅｎｔｏｎ反应处理蒽醌类染料废水的试 据主导地位。这些都是有待解决的问题。 验研究［Ｊ］．江苏环境科技，２００８，２１增刊：１９—２Ｏ． 正交试验部分： ［８］ 肖华，周荣丰．电芬顿法的研究现状与发展［Ｊ］．上海 环境科学，２００４，２３（６）：２５３—２５６． ａ．只要初始ｐＨ≤７（包括中性），反应结束后都 会呈强酸性（ｐＨ为２～３）。若初始ｐＨ为强碱性反 （责任编辑 侯世春） 应，结束后仍然为强碱性，变化不大。 （上接第８页） 场进行试验验证，结果切实有效，同时，也降低了试 ［３］ 中国电力企业家协会供电分会．电气试验与油化验 验人员劳动强度，从而在整个现场试验中提高了效 ［Ｍ］．北京：中国电力出版社，１９９９． 率。 ［４］ 汤蕴谬，史乃．电机学第２版［Ｍ］．北京：机械工业出版 社，２００５． 参考文献： ［５］ 建设部，国家质监总局．电气装置安装工程电气设备 ［１］ 西南电业管理局试验研究所．高压电气设备试验方法 交接试验标准［Ｍ］．北京：中国计划出版社，２００６． ［Ｍ］．北京：水利电力出版社，１９８４． （责任编辑徐秋菊） ［２］ 陈化钢．电力设备预防性试验方法及诊断技术［Ｍ］． 北京：中国科学技术出版社，２００１． 一ｌ２一
