第卷第期一飞催化学报、年月双核酞著钻磺酸盐催化脱硫机理研究抗一中毒性能及其机理邵‘杨树卿料陈彬杜锡光允赵永良裴东光王晓玉赵成大东北师范大学化学系长春要阐述了双核酞苦钻磺酸盐脱硫催化齐的抗共振和原子吸收等光谱测定及量子化学理论计算中毒性能并根据红外电子顺磁的结果在分子电子水平上提出了自解中毒的双中心机理双核酞苦钻磺酸盐构见图是我们近年来合成的一种新型脱硫催化剂液相脱硫具有工艺简单〔‘了其分子结〔它用于气应用范围广效率高使用浓度低和不被氰化物中毒等特点从而打破了酞菩钻类化合物催化脱硫不能全面工业化的僵局目前脱硫催化剂在全国近个企业得到了应用在半水煤气变换气天然气合成气汽油焦炉气和丙烯等脱硫工艺中的抗取代了拷胶对苯二酚等脱硫催化剂本文主要讨论了中毒性能和机理实验和结果讨论一抗一中毒性能。又火实验装置为内装瓷环填料的两个中厂的脱硫塔和再生塔“的有机玻璃塔“分另模拟小合成氨以浓度为’“。的稀氨水溶液印作脱硫液含硫气“体为吉林省蛟河化肥厂的半水煤气其中含为,约,有机硫约常温常压下在设备肚“一一‘为。允许的液气比范围内连续操作两周实验发现脱硫液中,含量累积达以上见图后不再继续增加失去活性果表明而的活性一直很高保持脱硫率在用理想体系进行实验发现单核磺化酞著钻在含量接近含量达到时就完全上述结而双核磺化酞著钻在的抗毒性至少大于时才有明显失活现象。。爷年月日收到国家自然科学基金资助的课题共价通讯联系人催化学报卷口。,︶︵吕飞曹夏”卜卜尸沪。“一万命岁一前一下尔仔恤多图分子中原子的排布图脱硫液中含组与半水煤气体积的关系吧砂印饮恤。‘,二电子流动机制图给出了底液图中的稀氨水溶液和一的稀氨水溶液印后此峰消失的循环伏安曲线出现一对氧化还原峰用、,除溶液说明此峰为的氧化还寮峰底液中万一,一,。,表明在的电化学反应为不可逆的在一“中的氧化还原电位发生了变化可逆性增加络合作用△这意味着的存在使困难得失电子更加容易与反应的原液除氧要比底液除氧说明在溶液中间发生了原子吸收光谱测定采用美国的原子吸收光谱,“型摄谱仪图向给出了下列三组溶液的稀氨水原液中加入。浓度,后的还原液扣寸向中通空气氧化后的再生液由图可见丫丫称。岌图。刀良循环伏安图比,以以期双核酞普钻磺酸盐催化脱硫机理研究‘书认卜种,吕母合月日访,二。三‘几“多日仅月盼图户、广、、二图,吸收光语一洲的顺磁共振谱讯溶液在处出现处有峰出现曲线万化合物的吸收峰向中加入后此峰变小工而在的吸收峰红移催化脱硫溶滚的颜色也由蓝变为黄绿表明此时出现的是溶液氧化再生后的吸收峰化合物为此时溶液的最大吸收波长发生了上述吸收光谱表明了在该峰为兀化合物的吸收峰型应过程中在配位中心钻离子上伴随有电子的吸收和放出顺磁共振谱测定采用西德氧化过程中有给出了在稀氨水溶依’谱仪图给出了光谱仪和催化图一‘万离子存在的电子顺磁共振谱测定用美国其中与创中的红外光谱处的峰为三解毒机理的缔合吸收峰分子一这些结果表明在络合配位的过程中钻离子将电子传递给了在脱硫液中有一存在时和一先于与配位中心钻离子络合配位与为此我们将磺酸基作为第六配体作为第五配体轴向配位的体系进行了量子化学理论计算采用晶体场轨道的程序各原子的参数选择见表奋灿‘。皿︵恐哪严阮、、。︸向阔︼己口刘护洲衬八,气协一‘多三,‘,”一一少吞一一曰一‘。喻气召、,’犷,招丫里叨一一,·线佣,扩图肠牡犷图七在氨水中的红外光谱“电荷密度△的变化合一△催化学报卷的主要作用是提高在水中的溶解度因耐在计算中不考虑它的影响由于电子离域使得体系中化学环境相同的键趋于平均结果导致整个分子关于中间苯环对称,而且在每个核中相对于钻离子中心对称图给出了一与轴向配位后有关一总轴向配位体一和,酞善环表一原子的参数孔。玩七…屯仓一一一…一一…一一…一一一…一日一一,钻离子及‘、位上氢原子的电荷密度变化△从中可见一和向分子提供电子,在大抵维持金属原子电中性的情况下这些电子向酞菩环扩散其分配结果导致与《,连接的氢原子电子密度显著增加,即‘。‘,键被活化,这样,在溶解的作用下脱硫液很容易产生和两种自由基号口写一电子今转移一丈孑、上甲一比一’场声一犷查飞—一尸十“且叭然后发生如下反应十一二万”一介”一宁。欠万十一十月期双核酞背钻磺酸盐催化脱硫机理研究一洲于“十今一一一”《下、由于活化一向分子提供的电子是其成键轨道上的电子’其结果导致配位的一,一被这样,在均相中它极易与澎,特别是当二,时反应而转化为所以很快转化为言一︸一妥争一一片此时,就可以与中的钻离子络合配位对这一作用体系的计算结果在第表明,分子从分子中获得,个电子,即采取络合配位方式一盲五配体的反位影响下进而形成十自由基尸且,由式,此时溶液中就会有大量的盲言一一且生成一从而发生如下反应尹百一言二二一仕一一一一一一”一几,只“,歇尖,】。十》支交替配位的情况下,,计算结果表明在,一分别作为第六配体与体系的稳定结构稍有差别当与结合时体系的稳定结构与酞著镍晶体的射线衍键结合强度较大其键长为,‘。射结果松散时,〔“’相接近表现为一。工,酞背环则较与,,,,一〔键长为,,键角为’当。一结合键结合》体系的稳定结构与酞著晶体的射线衍射结果酞菩环则较紧凑,,‘『相接近,表现为,一强度较小其键长为《《,。一键长为,键角为因此,当,一与交替配位时反应体系就会在上述这一方面使两种稳定结构间发生变构效应其结果导致中一键在某些部位断裂一得到重复再生另一方面则造成溶液中含有不等长的多硫碎片奥配位之前就部分地转化为一二……,从而使得一存与催化学〔报’卷对及再生结构中硫含量的测定结果,表明其硫合量分别为和的分子量为的最稳定结构中由以上可见由基产生过程基的终止过程吸收过程因此再生结构中大约增加了一个硫原子亦即在式为自式为自由,位上的多硫键的长度为,个硫原子其中催化氧化硫化物为一自由基反应过程和‘和和也是反应的定速步骤和式为自由基传递过程式为硫化物的氧化过程的解毒过程和,,,式为硫化物的催化化学式中钻离子的吸收峰式为而对应于图中曲线,式中钻离子的吸收峰对应于图中曲线结提出了如下的间的电荷转移心失活的情况下活的作用论通过主催化中心钻离子和溶解,自解一中毒的双中心机理一保证了溶液中有大量的从而部分地把‘,自由基生成转化为并通过自由基的传递和终一止过程产生大量的二硫化物在一一使主催化中一副催化中心位上生长的多硫链起到解催准脱硫生成多硫化物中毒使主催化中心复中这一机理很好地说明了硫容较高和自解毒等许多实验事实为在这一领域进一步的理论和实验研究提供了较好的基础参狡广考文献〕杨树卿召卜允裴东光石油化工〕杨树卿等东北师范大学学报自然科学版〕〕〕陈彬九杨树卿等东北师范大学学报自然科学版可期双核酞著钻磺酸盐催化脱硫机理研究旧,,,了亡。了,艺亡,几,,饥,玄玄对,,入七七七“,一一七,七一,五王一,一一,’
