２０１７年第７期 西部探矿工程 ５９ 抗ＣＯ２腐蚀油井水泥浆体系研究及原理分析 张大翔 （中石化西南石油工程有限公司固井分公司，四川德阳６１８０００） 摘要：ＣＯ 溶于水后会形成碳酸，其具有腐蚀作用，因此对于ＣＯ：产出井或注入井的水泥环易受到 ＣＯ 腐蚀。针对这一问题，通过对ＣＯ 腐蚀机理的研究，提出了以活性硅、沥青、胶乳作为抗ＣＯ：腐 蚀剂的研发材料，研发出了抗二氧化碳腐蚀剂。该抗腐蚀剂的作用机理是降低水泥石中碱｝生和Ｃａ（ｏＨ）： 含量，增加其密实程度。然后在该腐蚀剂的基础上研究除了抗ＣＯ 腐蚀的水泥浆体系，该体系对水 泥浆的流变性和稠化时间影响小，同时还可以降低其失水量，增加水泥石的强度，抗腐蚀性能比普通 水泥石提高了４倍以上。 关键词：ＣＯ ；油井水泥；腐蚀；活性硅；ｘ衍射；Ｃａ（ＯＨ） 中图分类号：ＴＥ２文献标识码：Ａ文章编号：１００４—５７１６（２０１７）０７—００５９—０４ ＣＯ 作为石油和天然气的伴生气存在于油气层或 水化硅酸钙中又包括：柱硅钙石（Ｃ。Ｓ。Ｈ。）、斜方硅钙石 （Ｃ。Ｓ ）、硬硅钙石（Ｃ Ｓ。Ｈ）、雪硅钙石（Ｃ Ｓ Ｈ ）、针硅钙石 地层水中，例如在四川盆地的川西海相气田及川东北 的普光气田高含ＣＯ ［】］。一般储层条件下，ＣＯ 很容易 处于超临界状态下（临界状态为３１℃，７．３ＭＰａ） 。当 环境相对湿度大于５０％时，ＣＯ 就会降低水泥石的碱 （Ｃ。ＳＨ¨ ）及尚未水化的熟料矿物（Ｃ。Ｓ，Ｃ Ｓ）等。它们的 耐腐蚀强弱顺序均为：硬硅钙石＞雪硅钙石＞针硅钙 石＞氢氧化钙＞柱硅钙石。根据对水泥石组成成份分 析，结合ＣＯ。与跟水泥石成份的反应，可以得出ＣＯ。对 油井水泥石的腐蚀属于化学侵蚀，其作用机理包括以 下４个方面： 性，腐蚀水泥石（碳化腐蚀）和金属管材 。ＣＯ。对水 泥石的腐蚀是一个渐进的过程，随着碳化程度的增加， 水泥石中的胶结组份减少，渗透率增大，抗压强度降低 甚至完全没有强度嫡 。同时，当水泥石被完全碳化失 去对套管的保护作用后还会造成套管外壁的腐蚀、穿 孑Ｌ甚至断裂，从而缩短油气井的生产寿命，给油气田造 成巨大的经济损失 ］。因此，研究开发出抗ＣＯ 碳化腐 蚀水泥石的水泥浆体系，对提高水泥环封固质量及其 耐久性，保护套管外壁免受ＣＯ 腐蚀，延长气井的正常 开采寿命，具有十分重要的工程意义。 １二氧化碳腐蚀机理 二氧化碳对水泥石的腐蚀作用，实际上是二氧化 碳在毛细多孑Ｌ介质中的扩散过程。在这一过程中，包 含很复杂的物理和化学以及物理化学作用过程。这些 反应发生可能性与程度，不仅取决于水泥石的物相组 （１）淋滤作用：ＣＯ。溶于水后渗人水泥石，与Ｃａ（ＯＨ） 生成ＣａＣｏ。和水，ＣａＣＯ。又在富含ＣＯ 的情况下，继续 作用生成Ｃａ（ＨＣＯ。） ，Ｃａ（ＨＣＯ。）。再与Ｃａ（ＯＨ）。作用生 成ＣａＣＯ。和水，而生成的水不断地溶解Ｃａ（ＨＣＯ。）。。 （２）溶蚀作用：当Ｃａ（ＯＨ） 被消耗完后，ＣＯ 与ＣＳＨ 反应生成非胶结性的无定形Ｓｉｏ。，使水泥石的整体胶 结性被破坏。 （３）碳化收缩作用：Ｃａ（ＯＨ） 为生成膨胀性物质钙 矾石的主要反应物『该反应在Ｃａ（ＯＨ）。过饱和条件下才 能进行］，ＣＯ 消耗了Ｃａ（ＯＨ）。，引起钙矾石不稳定，从而 导致水泥石收缩。 （４）高矿化度地层水的协同作用：地层水的矿化度 成和孔隙结构，还与化学反应热力学有关，而作用的快 慢则由反应动力学决定。 油井水泥在不同温度下的水化产物主要有：水化 硅酸钙、铁铝酸钙、氢氧化钙（ＣＨ）和少量钙矾石。而 ｛收稿日期：２０１６一ｌ１一Ｏ８修回日期：２０１６—１１－０８ 高时，ＣａＣＯ。的溶解度增大，使淋滤作用加剧。 ２抗Ｃｏ 腐蚀水泥浆体系 ２．１抗ＣＯ：腐蚀添加剂性能要求 根据上述对ＣＯ。腐蚀机理的研究，对抗二氧化碳 作者简介：张大翔（１９８３一），男（汉族），四川南充人，工程师，现从事油气固井研究工作。 ６０ 西部探矿工程 ２０１７年第７期 腐蚀添加剂的研发，应从降低水泥水化产物中Ｃａ（ＯＨ）ｚ 的含量和水化硅酸钙的碱性，增加水泥石的致密性，３ 根据前面对抗二氧化碳腐蚀添加剂性能要求，筛 选出３种材料（活性硅、胶乳、沥青颗粒）作为提高化腐 蚀添加剂的基本组份，然后将其复配形成抗二氧化碳 腐蚀添加剂。为了研制抗腐蚀添加剂这里设计了如下 配方：夹江Ｇ级水泥（１００％）＋分散剂（０．６％）＋抗腐蚀组 份＋缓凝剂（０．２％）＋降失水剂（４％）＋自来水（４４％）。 （１）单一抗腐蚀组份性能的评价。将活性硅、胶 乳、沥青颗粒材料分别加人水泥浆中配制，然后放入 个角度出发。研究出的抗腐蚀添加剂要满足以下４种 性能要求： （１）添加剂本身耐ＣＯ 的腐蚀； （２）添加剂可将水化产物中不耐ＣＯ 腐蚀的部分， 转化为耐腐蚀的成分； （３）添加剂可与水泥颗粒形成良好的级配，增加水 泥石的致密性，从而降低水泥石的渗透率； ７５℃常压养护４８ｈ取出，并测量其抗压强度和重量。将 取出的水泥放入二氧化碳腐蚀评价装置中，养护２８ｄ取 出，称其重量，测其抗压强度，其结果见表１。 从表ｌ可以看出，胶乳、沥青、活性硅的加人，均能 提高水泥石的抗腐蚀能力。当抗腐蚀组份加量为３％ 表１ 耐腐蚀组份性能评价 （４）加入少量的添加剂，其颗粒形状在一定温度条 件下具有变形能力，从而堵塞水泥石的微小孑Ｌ隙，使水 泥石具有基本不渗透的特点。 ２．２抗ＣＯ 腐蚀添加剂 时，胶乳、沥青、活性硅的强度分别降低了３．２６％、 １５．６％、１．５６％，重量分别降低了１．１６８％、２．３０２％、 ０．５３１％。由此可见，３种材料的抗腐蚀能力强弱顺序是 活性硅、胶乳、沥青。３种材料各自有各自的优点，比如 重量的减少上，还是从水泥石强度减少上都表现出比 其他２种要好。因此，选择以胶乳、沥青、活性硅复配得 到的添加剂作为抗ＣＯ。腐蚀的抗腐蚀添加剂，而该腐 蚀添加剂（ＡＣＡ）的加量为８％效果最佳。 ２．３抗腐蚀添加对水泥浆体系性能影响 活性硅可降低水泥石中的ＣＨ含量，同时还可以增加水 泥石的密实程度。 （２）胶乳、沥青、活性硅复配优选。将３种材料以一 定的比例复配研制成抗腐蚀添加剂，加入如下配方：夹 江Ｇ级水泥（１００％）十分散剂（０．６％）＋抗腐蚀剂＋缓凝 剂（０．２％）＋降失水剂（４％）＋自来水（４４％）配制成水泥 浆。放人７５℃常压养护４８ｈ取出，并测量其抗压强度和 重量。将取出的水泥放人二氧化碳腐蚀评价装置中， 养护２８ｄ取出，称其重量，测其抗压强度，其结果见表 ２。 将抗腐蚀添加剂按如下配方配制水泥浆：夹江Ｇ 级水泥（１００％）＋分散剂（０．６％）＋抗腐蚀剂（０％－－８％）十 缓凝剂（０．２％）＋降失水剂（４％）＋自来水（４４％）。然后 测水泥浆的自由水、失水、流变性能、稠化时间以及抗 压强度。所有的实验温度均为７５℃，稠化实验的测试 压力为６０ＭＰａ，测试结果见表３。 从表３可以看出，随着抗腐蚀剂加量的增加，水 泥浆体系的失水量明显降低了，这说明抗腐蚀剂还 具有降失水的作用。这是南于抗腐蚀剂中的胶乳材 从表２可以看出，随着抗腐蚀添加剂加量的增加，３ 种添加剂都能有效提高水泥石抗ＣＯ 腐蚀的能力。但 从该表可以很明显地看出，以胶乳、沥青、活性硅复配 得到的抗腐蚀添加剂（ＡＣＡ），添加剂不管是从水泥石 料的成膜作用使水泥浆的失水降低，但是成膜作用 也降低了水泥浆的流变性，但能保持在工程要求的 范围内。抗腐蚀剂对水泥浆的稠化时问影响不大， 而且有助于水泥石强度的提高。这是因为抗腐蚀材 ２０１７年第７期 西部探矿工程 ６１ 加量（％） 自由水 （％）失水 （ｍＬ） 流变性能 ｋ （℃） 稠化时间（ｍｉｎ） ４８ｈ抗压强度 （ＭＰａ／℃） 料中活性硅减少了ＣＨ，同时填充了水泥石中的大孔 Ｃａ（ＯＨ）。＋抗腐添加剂一耐腐蚀的胶结物 （１） 隙，增加了水泥石的密实程度，提高了水泥石的强 度。 ３添加剂抗腐蚀机理分析 为了检测加入抗腐蚀剂后水泥石中ＣＨ是否降低 了，对其进行了ＸＲＤ衍射实验，实验结果如图１所示。 由图１可见，随防腐剂加量的增加，水泥石中ＣＨ 晶体的ｘ一射线特征峰明显降低，而且次峰增加，说明 有其他新物质生产。 抗腐蚀剂（ＡＣＡ）中的活性硅还降低水泥水化产物 的碱性，提高水泥石物相组份耐ＣＯ。碳化腐蚀的能 力。活性硅可将高碱性水泥水化产物转化为低碱性产 物。基本原理式为： （２） （３） 抗腐蚀剂主要减少或消除水泥石中氢氧化钙 （ＣＨ）晶体的存在，减少水泥石中易于碳化腐蚀的组 分。组分中含有的活性硅可与水泥水化产物ＣＨ作用 生成耐腐蚀的新物相的成分，可以大幅度减少甚至消 除水泥石中ＣＨ晶体，提高水泥石耐ＣＯ。碳化腐蚀的能 力。基本原理式为： ｃ３ｓ２Ｈ３（Ｃ／Ｓ＝１．５，△Ｇ ＝一７２．８８）＋ＳｉＯ２＿÷ｃ５ｓ６Ｈ５．５（Ｃ／Ｓ＝Ｏ．８３３，△Ｇ ＝７４．３２） ｃ ｓ，Ｈ （Ｃ／Ｓ＝１．５，△Ｇ ＝一７２．８８）＋ＳｉＯ，— ｃ Ｓ Ｈ（Ｃ／Ｓ＝１．０，△Ｇ ＝１０４．５９） 从式（２）、（３）可以看出，水泥石中的高减性产物被转化为低碱性产物，而且水泥石产物中的吉布斯自由 能明显提高了。 抗腐蚀剂中的活性硅和沥青颗粒能很好的与水泥 颗粒形成颗粒级配，提高水泥石的密实程度，充填水泥 石空隙，降低渗透率，而胶乳的成膜作用，可以阻止二 氧化碳的侵人起到了明显的防腐作用。 ４结论 （１）根据改善水泥石耐ＣＯ。腐蚀技术途径，以活性 硅、沥青、胶乳复配研制出了抗腐蚀添加剂，添加剂的 加量为８％效果最好。 （２）用抗腐蚀添加剂，调试出了综合工程性能良好 的水泥浆配方。室内实验评价表明，其抗腐蚀能力较 原水泥浆的提高了４倍以上。 （下转第６４页） 西部探矿工程 ２０１７年第７期 常年干旱缺水，生活用水困难，不具备采用传统钻探方 法（合金、金刚石水循环钻进）来完成取样工作的条 件。此次示范研究采取更加完善的空气正循环钻进工 艺，能够在土层、含卵石土层、基岩、破碎或风化带等复 杂地质条件下高效钻进取样。钻进效率平均达到 １５ｍ／ｈ以上，采样率达到９Ｏ％以上，且取样代表性强， 层位清楚。解决了我国在浅覆盖区无法低成本快速取 样的难题，更重要的该项目将为进行１：２５万基础地质 项浅钻化探勘查技术成果的应用推广，将为干旱荒漠 戈壁浅覆盖区找矿提供战略性的技术支撑作用。 参考文献： ［Ｉ１］ 张新德，白永胜，杨宇明．空气潜孔锤跟管钻进在卵石地层 中的应用效果［Ｊ］．西部探矿工程，２ｏｏｉ（４）． ［２】李子章，李政昭，张道云，钱锋．空气潜孔锤取心跟管钻进技 术『Ｊ１．探矿工程（岩土钻掘工程），２００９（增刊）：１５８—１６０． 【３】刘凡柏，王庆晓，李文秀，等．ＹＤＸ－２型全液压钻机的研制［Ｊ］． 调查修测提供了详实资料，完善了干旱荒漠戈壁残山 景观浅覆盖区有效的区域地球化学勘查方法技术；该 探矿工程（岩土钻掘工程），２００９，３６（９）：３２—３５． （上接第５８页） 经净化的水直接泵人立罐中进行储存，剩余混有凝聚 物的污水再经过离心机进行固液分离，实现净化。 ５结束语 ［２】张春雪，王宗明，邓矛，赵云波舳田钻井钻屑在线干化技术 浅析『Ｊ１．石油矿山机械，２０１１，４０（９）：９－１２． 【３】牟顺泉，董怀荣，丁希军，安庆宝．钻屑随钻处理技术研究ｆＪ１ ．石油矿山机械，２０１２，４１（７）：１８—２２． 厄瓜多尔钻井固控是一个更加广义的固控，一方 面对钻井液固相进行控制，另一方面也对钻井产生的 ［４】何龙，林宣义，方永春，程绍君，李建华．油田废弃钻井液处 理技术的思路与实践［Ｊ】．石油和化工设备，２０１３，１６（６）：７０— ７２． 固体和液体进行地面控制，确保满足环境要求。在现 场操作中是严禁钻井废弃物落地的。所有废弃物必须 达到排放要求后再进行集中处理，并要求一年后能达 到一般植物生长的要求。 参考文献： ［５】蒋学彬，荆晨，黄敏，刘念念，仇黎萍．油气田钻屑与废泥浆 固化处理技术的初步研究［Ｊ］．环境保护，２００９，３１（１）： ２２－２４． 【６】曾玉彬，黄锋，刘世海，贾剑平，李霞．钻井废弃物的生物处 理技术研究进展［Ｊ］．精细石油化工进展，２００８，９（２）：４２—４５． ［７】孙万里．钻井液的使用和钻屑的管理［Ｊ］．油气田环境保护， ２０１３，２３（１）：５５—５７． …１ 吴戎，雷彬，杨林．钻井废弃物无害化处理技术研究与应用 ［Ｊ１．油气田环境保护，２０１０，２０（２）：２１—２４． ［８】李学庆，杨金荣，尹志亮．钻井液废弃物无害化处理的新技 术研究［Ｊ］．石油与天然气化工，２０１３，４２（４）：４３９—４４２． （上接第６１页） Ｄｅｓｒｏｃｈｅｓ，Ｊ．．Ａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｗｅｌｌ Ｃｅｍｅｎｔ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｕｎ－ （３）抗二氧化碳水泥浆抗腐蚀的机理主要包括：降 低水泥石中的ＣＨ，增加水泥石的密实程度，降低水泥 石的碱性３个方面。 参考文献： …１ 何生厚．普光高含Ｈ：Ｓ、ＣＯ 气田开发技术难题及对策［Ｊ】．天 然气工业，２００８，２８（４）：８２—８５． 【２】Ｌｉｎ Ｙｕａｎｈｕａ，ＺｈａｎｇＤａｊｉａｎｇ，Ｚｅｎｇ Ｄｅｚｈｉ，ｅｔ ａ１．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｃ０２ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｗｅｌｌｓ ｕｎｄｅｒ ｄｅｒ Ｃ０２ Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒ－ ｎａｌ ｏｆ Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ，２００９（３）：２０６—２１６． 【４】宋治．套管损坏的原因分析及预防措施［Ｊ］．石油钻采工艺， １９８５（１）． ［５］毛克伟．油气井套管腐蚀原因与防腐措施【Ｊ】．石油钻探技术， １９９６（１）． 【６】姚晓．二氧化碳对油井水泥石的腐蚀及其防护措施［Ｊ］．钻井 液与完井液，１９９８，１５（１）． ［７】杨远光，等．油井水泥的腐蚀与防止方法研究【Ｊ】．西南石油学 院学报，１９９７（１９）． Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ］Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ７４，１ ３－２ １． 【３】 Ｂａｒｌｅｔｇｏｕｅｄａｒｄ，Ｖ．，Ｒｉｍｍｅｌｅ，Ｇ．，Ｐｏｒｃｈｅｆｉｅ，０．，Ｑｕｉｓｅｌ，Ｎ．， 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