维普资讯 http://www.cqvip.com 第２６卷第６期 ２００７年１１月 食品与生物技术学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏ１．２６ Ｎｏ．６ ＮＯＶ． ２００７ 文章编号：１６７３—１６８９（２００７）０６—００４０—０３ 高堆积密度壳聚糖的制备及其理化性质 刘长霞 ， 孙明昆 ， 陈国华 （１．沧州师范专科学校化学系，河北沧州０６１０００；２．中国海洋大学化学化工学院，山东青岛 ２６６００３） 摘要：通过半湿研磨法制备出堆积密度＞０．５０ ｇ／ｍＬ的壳聚糖，其堆积密度提高６０％～９０％。 此方法操作简单、无污染、成本低廉，同时处理后的壳聚糖不仅没有失去其碱性多糖的特点，而且 溶解范围加宽、溶解速度加快、溶液黏度提高若干倍和味道香甜，是一种较理想的医药、食品添加 剂。 关键词：高堆积密度；壳聚糖；制备；性质 中图分类号：ＴＳ ２０２．３ 文献标识码：Ａ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｈｉｔｏｓａｎ ｗｉｔｈ Ｈｉ ｇｈ Ｔａｐ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｉ ＩＵ Ｃｈａｎｇ—ｘｉａ ．ＳＵＮ Ｍｉｎｇ—ｋｕｎ ．ＣＨＥＮ Ｇｕｏ—ｈｕａ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｎｇｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃａｎｇｚｈｏｕ ０６１０００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｏｃｅａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６００３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈｉｔｏｓａｎ ｗａｓ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｈａｌｆ ｗｅｔ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ＞０．５０ ｇ／ ｍＬ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ６０ ～９０ ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｃｏｎｖｅｎｔｉａｌ，ｓａｎｉｔａｒｙ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃａ１．Ｔｈｅ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｄｉｄｎ ｔ ｌｏｓｅ ｉｔ Ｓ ｂａｓｉｃ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｏｓｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ｍａｎｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ，ｓｕｃｈ ａｓ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ，ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｏｄｏｒ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｍａｎｙ ｔｉｍｅｓ．Ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｗｉｌｌ ｂｅ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｉｄｅａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ ｆｏｏｄ ａｎｄ ｍｅｄｉｃｉｎｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ；ｃｈｉｔｏｓａｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ 壳聚糖按照堆积密度可分为低堆积密度壳聚 糖和高堆积密度壳聚糖。未经处理的壳聚糖是一 种蓬松、味道苦涩，溶解性、流动性差，密度较低的 粉末状物质。处理后的壳聚糖不仅能够提高堆积 密度，而且可以改善其溶解性、溶解速度以及溶液 （１）干法研磨粉碎，增加壳聚糖的密度，但此过程导 致平均相对分子质量的降低ｌ＿２ ；（２）制备微晶壳聚 糖来提高密度、增加溶解性，此法操作复杂、成本 高，而且同样导致相对分子质量的降低，失去了捕 获脂肪的功能＿２ ；（３）将壳聚糖溶解在含少量酸的 水溶液中，成为粘稠的浆状物，然后喷雾干燥，壳聚 糖密度提高６０ ～７０ ｌ＿１。ｊ，但喷雾干燥设备昂贵； 黏度，提高对脂肪的束缚能力ｌ＿ｊ ］。 目前，高堆积密度壳聚糖的制备方法主要有： 收稿日期：２００６—０９—１０． 基金项目：河北省教育科学研究“十一五”规划项目（０６０２０１４１）． 作者简介：刘长霞（１．９７４一），女，河北沧州人，理学硕士，讲师，主要从事海洋资源化学研究．Ｅｍａｉｌ：ｌｃｘ８２２＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 刘长霞等：高堆积密度壳聚糖的制备及其理化性质 ４１ （４）首先将壳聚糖溶解在醋酸溶液中，然后滴加质 量分数２０ 的ＮａＯＨ溶液，使壳聚糖析出，烘干、 粉碎和过筛得到堆积密度为０．５～０．６５ ｇ／ｍＬ的壳 聚糖 Ｊ。 作者对高堆积密度壳聚糖的制备方法进行改 进，通过控制水和酸的用量，采用半湿研磨法，制备 出容易干燥和粉碎，堆积密度＞０．５０ ｇ／ｍＩ 的壳聚 糖。处理后壳聚糖不仅没有失去其碱性多糖的特 点，而且溶解性、溶解速度、溶液黏度和味道得到大 大改善，是一种较理想的医药、食品添加剂，并通过 Ｘ一衍射对其结构进行了表征。 １材料与方法 １．１实验仪器和药品 壳聚糖（青岛海汇生物工程有限公司产品），冰 醋酸（开封化学试剂厂产品），琥珀酸（天津第二试 剂厂产品）；ＺＢ１０１一ＩＩ型电热鼓风干燥箱（淄博仪表 厂制造），ＮＤＧ一４型旋转黏度计（上海天平仪器厂制 造），微型高速万能式样粉碎机（河北黄骅市齐家务 科学仪器厂制造），Ｄ／ｍａｘ—ｒＢ型Ｘ一射线衍射仪（日 本理学公司制造）。 １．２实验方法 称取一定量堆积密度０．３０ ｇ／ｍＬ的壳聚糖原 料（０号样品）置于研钵中，量取其质量为壳聚糖质 量５％的醋酸溶解在适量水中，一边往壳聚糖粉末 上慢慢滴加醋酸溶液，一边充分研磨，使样品均匀 潮湿，在４０～５０℃的烘箱干燥，粉碎，过８０目筛 卷。测定处理前后壳聚糖的堆积密度、理化性质并 对结构进行表征。 准确称取８０目壳聚糖样品装入带刻度的管 中，上下颠（２００～３００次）直到体积不发生变化，记 录体积，计算得到壳聚糖的堆积密度＿】 。 ２结果与讨论 ２．１酸量的选择 分别量取其质量为壳聚糖质量１ 、２ 、３ 、 ５ 、８ 的醋酸加入到适量水中（壳聚糖氨基与醋 酸的物质的量比为１００：３、１００：６、１００：９、１００： １５、１００：２４），按照实验方法进行操作，发现随着酸 量的增加浸湿性加强，干燥粉碎后堆积密度提高得 越多，但样品难粉碎。酸质量选择为壳聚糖质量的 ３ ～５ ，即保持壳聚糖为碱性多糖的特点，壳聚 糖堆积密度提高率＞６０ 。见表１。 ２．２水量的选择 将其质量为壳聚糖质量５ 的醋酸，分别加入 到其质量为壳聚糖质量１倍、２倍、３倍、５倍及以上 的水中，按照实验方法进行操作，结果如表２所示。 实验发现：１倍体积的水不能完全浸湿样品，５倍及 ５倍以上体积水，样品成为糊状，普通干燥后无法粉 碎；水量在保证样品干燥后能够粉碎的情况下，适 当增加有利于壳聚糖密度的提高。水质量选择为 壳聚糖质量的２～３倍。 表１ 酸量对壳聚糖堆积密度的影响 Ｔａｂ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｃｉｄ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｃｈｉｔｓａｎ 注：１）指酸质量为壳聚糖质量的百分比 表２水量对壳聚糖堆积密度的影响 Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ 注：１）指水质量对壳聚糖质量的倍数． ２．３ 酸的种类 分别将其质量为壳聚糖质量５ 的盐酸、醋酸、 琥珀酸加入到壳聚糖质量２～３倍的水中，按照实 验方法进行操作，结果如表３所示。实验现象表 明，醋酸对壳聚糖的渗透能力最强，盐酸的渗透能 力较差。由表３还可以看出，有机酸比无机酸对提 高壳聚糖密度有利，可以选用少量对人体无害的有 机酸处理壳聚糖。 表３ 酸种类对壳聚糖堆积密度的影响 Ｔａｂ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｃｉｄ ｋｉｎｄｓ ｏｎ ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com ４２ 食 品 与 生 物 技 术 学 报 第２６卷 ２．４ 高堆积密度壳聚糖的理化性质 速度慢，人体需不断地分泌胃酸使壳聚糖溶解，这 样不仅对人体不利，而且壳聚糖溶液黏度较低。由 此认为，经过少量酸处理得到的高密度壳聚糖在医 药、食品添加剂方面能够进一步研究、开发和应用。 ２．５结构表征 比较了未处理壳聚糖和处理后壳聚糖在正常 胃酸酸度下的溶解性、溶解速度和溶液黏度。同时 实验过程发现，用酸处理前壳聚糖味道苦涩，处理 后味道甜香。 表４不同酸度下壳聚糖样品的溶解性 Ｔａｂ．４ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｓａｍｐｌｅｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｃｉｄ ｓｙｓ— ｔｅｍｓ Ｘ一射线衍射的测定：采用铜钯，管电压４０ ｋＶ， 管电流１００ ｍＡ，扫描范围３。～５０。，扫描速度５。／ ｍｉｎ，测定样品粉末Ｘ一射线衍射图。由图１可以看 出，用少量酸处理后壳聚糖的衍射峰明显强而尖 锐，因此说少量酸处理后壳聚糖密度明显升高是高 聚物结晶度增大所致。 以同正常胃酸ｐＨ—１．５的稀盐酸为介质，配置 质量分数为１ 的各种壳聚糖样品溶液，旋转黏度 计测定其黏度，结果如表５所示。 １０。 ２０。 ３０。４０。 ５０。 表５在正常胃酸条件下各种壳聚糖溶液的黏度 Ｔａｂ．５ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｓａｍｐｌｅｓ ｕｎｄｅｒ ｎａｔｕｒａｌ ｓｔｏｍａｃｈ ａｃｉｄ 扫描范囝 １．０号样品；２．７号样品；３．１０号样品 图１不同壳聚糖样品ｘ－射线衍射光谱 Ｆｉｇ．１ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｓａｍｐｌｅｓ ３ 结 语 通过上面的分析可知：用其量为壳聚糖质量 由表４、表５可看出：处理后的壳聚糖在正常胃 酸条件下可快速溶解，而且醋酸处理后壳聚糖溶液 黏度大大增加，这样有利于束缚脂肪。食人未处理 的壳聚糖，在正常胃酸条件下溶解不完全而且溶解 ５ 的酸处理后的壳聚糖，不仅没有失去其碱性多 糖的特点，而且密度可以提高６０ ～９０ ，溶解性、 溶解速度、溶液黏度和味道得到大大改善，是一种 较理想的医药、食品添加剂。 参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）： ［１］Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｌ Ｅ，Ｎｉｃｈｏｌｓ Ｅ Ｊ．Ｈｉｇｈ ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ Ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ６１３０３２１［Ｐ］．２０００－１０－１０． ［２］Ｒｅｂｅｃｃａ Ｎ Ｓｃｈｉｌｌｅｒ，Ｅｌｅａｎｏｒ Ｂａｒｒａｇｅｒ Ｒ Ｄ，Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｇ Ｓｃｈａｕｓｓ，ｅｔ ａ１．Ａ ｒｎｄｏｍｉｚｅｄ ｄｕｂｌｅ－ｂｌｉｎｄ，ｐｌａｃｅｂｏ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｔｕｄｙ ｅｘａｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａ ｒａｐｉｄｌｙ ｓｏｕｂｌｅ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｄｉｅｔａｒｙ ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ｏｎ ｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓ ａｎｄ ｂｏｄｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｏｖｅｒｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｍｉｌｄｌｙ ｏｂｅｓｅ ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎｕｔｒａｃｅｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，２００１，４（１）：４２—４９． ［３］Ｐａｎｋａｉ Ｒ Ｒｅｇｅ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｊ Ｇａｒｍｉｓｅ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｈ Ｂｌｏｃｋ． Ｓｐｒａｙ—ｄｒｉｅｄ ｃｈｉｔｉｎｏｓａｎｓ Ｐａｒｔｌ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｎｔｉｃｓ，２００３，２５２：４１—５ｌ＿ ［４］张勇．各种堆积密度壳聚糖制备及应用［ＥＢ／ＯＩ ］．（２００４—１０—２１），［２００６—０５—２１］．ｈｔｔｐ：／ｗｗｗ．ｆｏｏｄｑｓ；ｔｏｍ （责任编辑：秦和平，来明）
