第４２卷第１８期 ２０１４年９月 广州化工 Ｖｏ１．４２ Ｎｏ．１８ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｓｅｐ．２０１４ ＥＤＴＡ—Ｂａ容量法快速测定地下水中硫酸根 张春红，蔡足根 （湖北省水文地质工程地质大队，湖北 武汉４３００３４） 摘 要：水中ｓｏ，一含量是水质常规分析中的重要项目之一，也是影响水中离子平衡的重要因素，地下水和地面水一般都或 多或少的含有硫酸根，因此硫酸根的检测十分重要。在微酸性溶液中，氯化钡与硫酸根生成硫酸钡沉淀，过量的钡离子在ｐＨ＝１０ 条件下，用乙二胺四乙酸二钠溶液滴定，通过计算得出硫酸根含量。对ＥＤＴＡ—Ｂａ容量法测水中硫酸根的条件进行了改进，使得 硫酸根的测定更快速。 关键词：ＥＤＴＡ；硫酸根；水浴 中图分类号：Ｏ６６１．１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１４）０１８—０１６１—０３ Ｒａｐｉｄ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｌｆａｔｅ ｉｎ Ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ ｂｙ ＥＤＴＡ—Ｂａ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ ＺＨＡＮＧ Ｃｈｕｎ—ｈｏｎｇ，ＣＡＩ Ｚｕ—ｇｅｎ （Ｈｙｄｒｏｇｅｏｌｏｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｇｅｏｌｏｇｙ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｈｕｂｅｉ Ｗｕｈａｎ ４３００３４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ＳＯ 一ｉｎ ｗａｔｅｒ ｗａｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｔｅｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ａｎａｌｙｓｉｓ，ａｎｄ ｗａｓ ａｌｓｏ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｆａｃｔｏｒ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｉｏｎ ｂａｌａｎｃｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ，ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｔｅｒ ｗｅｒｅ ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｕｌｆａｔｅ ｍｏｒｅ ｏｒ ｌｅｓｓ，ＳＯ ｔｅｓｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｗａｓ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ．Ｉｎ ｓｕｂａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｂａｒｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ ｗａｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｂａｒｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｓｕｌｆａｔｅ ｒａｄｉｃａｌ，ａｎｄ ｅｘｃｅｓｓ ｂａｒｉｕｍ ｉｏｎｓ ｃａｎ ｂｅ ｔｉｔｒａｔｅｄ ｂｙ ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ，ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｄａｔａ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｒａｄｉｃａｌ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｕｎｔｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｕｓｉｎｇ ＥＤＴＡ—Ｂａ ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｍｏｒｅ ｑｕｉｃｋｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＥＤＴＡ：ｓｕｌｆａｔｅ ｒａｄｉｃａｌ；ｂａｉｎ—ｍａｒｉｅ 硫酸盐在天然水中普遍存在，并为天然水的主要矿化成分 之一。水中少量的硫酸盐对人体健康没有影响，但硫酸盐含量 高的水则有苦涩味及引起腹泻和肠胃炎等疾病…。根据水中硫 酸盐的含量的变化大致可以了解该地区的地球化学环境及环境 水文地质情况 。目前硫酸根的测定方法有很多种，如比浊 法 ｊ，ＥＤＴＡ一钡容量法 Ｊ，铬酸钡滴定法 ，硫酸钡重量 法 ］，离子色谱法 ，ＩＣＰ—ＡＥＳ 等，其中比浊法虽然操作 １．１仪器与试剂 滴定管（２５ ｍＥ），天津市天波玻璃仪器有限公司；带盖锥 形瓶（２５０ ｍＬ），天津市天波玻璃仪器有限公司；电阻炉（ＳＲＪＸ一 ３—９），长沙华光机电厂；水浴锅（ＨＨ—Ｚ４），武汉金宝华科技 有限公司；甲基红（Ｏ．０５％，国药集团化学试剂有限公司）：称 取甲基红０．０５ ｇ溶于１００ ｍＬ无水乙醇中；盐酸溶液（１＋１）， 简单但因检测限低，对比色管洁净度要求高以及受时间温度等 的影响而未被广泛采用；硫酸钡重量法最为准确，但测定手续 繁琐、费时，且不适宜于低含量硫酸根的测定；离子色谱既准 确又快速，但是造价较高。容量法是经济又准确快速的方法， 用蒸馏水稀释至１ ０００ ｍＬ，摇匀；氨缓冲溶液（ｐＨ＝１０）：称取 在微酸性试液中，加入过量的氯化钡，使硫酸根定量地与钡离 分析纯氯化铵（国药集团化学试剂有限公司）６７．５ ｇ溶于 子生成硫酸钡沉淀，剩余的钡离子，在ｐＨ １０条件下，用乙二 ２００ ｍＬ蒸馏水中，加入５７０ ｍＬ浓氨水（国药集团化学试剂有 胺四乙酸二钠溶液滴定。在滴定中，不但过量的钡离子被乙二 限公司），再用蒸馏水稀释到１ ０００ ｍＬ，摇匀；酸性铬蓝Ｋ 胺四乙酸二钠所滴定，而且，原水样中的钙、镁离子同时也被 （０．２％）：称取酸性铬蓝Ｋ（国药集团化学试剂有限公司）０．２ ｇ 滴定，因此，在计算中，应将水样的总硬度计入。为了使终点 溶于１００ ｍＬ蒸馏水中；萘酚绿Ｂ（０．５％）：称取萘酚绿Ｂ（国 清晰，试液中需有一定量的镁离子存在，故在配制的氯化钡溶 药集团化学试剂有限公司）０．５ ｇ溶于１００ ｍＬ蒸馏水中；乙二 液中加有镁盐。本文根据实验室的现有条件，对ＥＤＴＡ—Ｂａ测 胺四乙酸二钠溶液（０．Ｏ１ ｍｏｌ／Ｌ）：称取乙二胺四乙酸二钠 定硫酸根方法进行了小小的改进，使得硫酸根测定更快速。 （Ｃ 。Ｈ。 Ｎ ０ Ｎａ２・２Ｈ ０，国药集团化学试剂有限公司） ３．７２ ｇ溶于１ ０００ ｍＬ蒸馏水中，摇匀。其准确浓度用钙标准 １ 实验部分 （０．０１ ｍｏｌ／Ｌ）标定。 作者简介：张春红（１９８３一），女，硕士，工程师，主要从事地下水水质分析。 国药集团化学试剂有限公司；钡镁混合溶液（氯化钡 Ｏ１ ｍｏｌ／Ｌ 和氯化镁０．００５ ｍｏｌ／Ｌ）：称取分析纯氯化钡（ＢａＣ１ ・２Ｈ２Ｏ， 国药集团化学试剂有限公司）２．４４ ｇ和分析纯氯化镁（ＭｇＣ１ ・ ６Ｈ：Ｏ，国药集团化学试剂有限公司）１．０２ ｇ共溶于蒸馏水中， １６２ ２０１４年９月 １．２实验步骤 吸取水样５０ ｍＬ于２５０ ｍＬ锥形瓶中，加甲基红溶液１滴， 用盐酸溶液调至水样呈红色，再过量１～２滴。加热煮沸，趁 热加入钡镁混合液１０ ｍＬ，边加边摇匀，将试液放入水浴锅中 （１００℃）加入乙醇１０ ｍＬ，盖上盖保温２０ ｍｉｎ。冷却后，加入 ｐＨ＝１０的氨性缓冲溶液５ ｍＬ摇匀，加入酸性铬蓝Ｋ和萘酚绿 Ｂ各３滴，用ＥＤＴＡ滴至不变的蓝色，记录ＥＤＴＡ用去的毫升 数Ｖ，。同样的方法滴定蒸馏水用去ＥＤＴＡ毫升数Ｖ 。同时滴 由表２可见，因素Ａ以Ａ （２０ ｍｉｎ）的平均含量最高 （９８．５５７），那么Ａ：为因素Ａ的优水平。同理，因素Ｂ和Ｃ的 优水平分别为Ｂ （５．０ ｍＬ）和Ｃ （１００ ｏＣ），显然最优实验条件 为Ａ：Ｂ：Ｃ ，即加入乙醇５．０ ｍＬ后在１００ ｏＣ水浴下加热２０ ｍｉｎ 是检测硫酸根含量的经济、快速、准确的条件。因为钡与硫酸 根的反应为吸热反应，加热能促使反应更快进行，而有机溶剂 能降低硫酸钡的溶解度，使得沉淀更快，晶体颗粒更大，从而 节约了反应时间。 定水样中钙镁合量用去ＥＤＴＡ毫升数Ｖ 。 计算硫酸根含量： Ｃｓ０ｉ一（ｍｇ／Ｌ）： Ｃ×［（Ｖ２＋Ｖ３）一Ｖ１］×９６．０６×１０００００ Ｖ 式中：Ｃ——ＥＤＴＡ的浓度， ｍｏ１／Ｌ Ｖ——取样量，ｍＬ ２结果与讨论 ２．１ 利用正交实验设计确定最佳条件 取人工合成样ｃａ ５０ ｍｇ／Ｌ，Ｍｇ ２０ ｇ／Ｌ，ｓ０：一１００ ｍｇＺＬ ５０ ｍＬ结合各种实际条件进行实验，确定用 （３ ）正交实验， 因素一水平划分如表１，实验条件与结果如表２。 表１因素水平表 Ｔａｂｌｅ １ Ｔａｂｌｅ ０ｆ ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｌｅｖｅｌｓ 表２ Ｌ。（３ ）正交实验安排与结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ａｒｒａｎｇｅ ａｎｄ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｍａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｋ（３ ） ２．２与经典方法结果比较 取硫酸根为２０ ｍｇ／Ｌ，５０ ｍｇ／Ｌ，１００ ｍｇ／Ｌ，１５０ ｍｇ／Ｌ的水 样分别用经典ＥＤＴＡ—Ｂａ容量法（水样中加入甲基红一滴，用 盐酸调至红色，过量１～２滴，将试液加热煮沸，趁热加入钡 镁混合液１０ ｍＬ，将试液再加热煮沸，保温１ ｈ，冷却后滴定） 和改进后的方法比较，得出结果如表３。 表３经典方法与改进后方法结果比较 Ｔａｂｌｅ ３ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｒｅｓｕｌｔｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｌａｓｓｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈｏｄ 由表３可见改进后的方法比经典方法测定硫酸根的含量在 方法测定范围内（１０～１５０ ｍｇ／Ｌ）时间更短。这使得实际工作时 间大大的缩短了。 ２．３稳定性实验 取人工合成样ｃａ ５０ ｍｇ／Ｌ，Ｍｇ ２０ ｇ／Ｌ，ＳＯ 一分别为 ２０ ｍｇ／Ｌ，５０ ｍｇ／Ｌ，１００ ｍｇ／Ｌ，１５０ ｍｇ／Ｌ，２００ ｍｇ／Ｌ ５０ ｍＬ进行 重复试验，实验结果见表４。 表４改进方法后的重复试验结果 Ｔａｂｌｅ ４ Ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｒｅｐｅａｔｅｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ 由表４可以看出改进后的方法数据上波动不大重复性较 好，具有较好的精密度和准确度。 ３结论 加入有机溶剂乙醇，并在１００℃水浴下硫酸钡晶体能够快 速大量的沉淀下来，该方法实现了快速准确的测定地下水中硫 酸根的含量，为实验室的实际工作节约的时间成本和人力成 本。适合水样的常规快速分析，也可以批量快速分析。 （下转第１９１页） 第４２卷第１８期 范双权，等：膜分离回收系统在渣油加氢装置的应用 系，要保持较高的渗透气压，势必会影响氢气的回收率。 １９１ 从表１可以分析，得出压力对膜分离系统的氢气回收影响 较大。 ２．１ 压力比对渗透气纯度的影响 ３膜分离装置对渣油加氢装置的影响 由于膜分离装置的投用，使得循环氢的纯度由平均９１％左 右提升至９６％左右，放空尾气由约１３ ６００ Ｎｍ ／ｈ（含Ｈ 约 ８１．５％）下降至约１ ２８０ Ｎｍ ／ｈ（含Ｈ 约３５％），由此使得氢耗 暑 大幅下降，氢耗的下降将有助于减少对氢气的需求，降低生产 成本。 ４结果与讨论 ６０ ６５ ７Ｏ ７５ ８０ ８５ ９Ｏ ９５ １００ Ｈ：（原料气）回收率，％ 图５压力与纯度的关系 膜分离装置的工业运转表明：膜分离提纯氢气装置能将氢 气提纯至９２％（Ｖ）以上，氢气回收率达到９０％以上，仍能够保 持较高的压力以返回氢气管网，能够满足对回收氢的要求，装 置具有较大的操作弹性；膜分离装置的投用，提高了循环氢的 ２．２压比对膜分离系统回收率的影响 ］ ００ 纯度，降低了装置的氢耗，由于其很低的维护及运行费用，将 带来可观的经济效益。 膜分离装置在渣油加氢装置运行起到实质性作用，保证反 应系统所需的高氢分压操作条件，为此设置一台提浓氢压缩机 给系统补充浓度很高的提浓氢，降低新氢用量。同时在新氢中 断时可以短时间为此系统压力，给新氢恢复提供帮助。 ６０．００ ６５ ００ ７Ｏ．００ ７５．００ ８０．００ ８５．００ ９０．ＯＯ ９５ ０Ｏ １００．Ｏ０ Ｈ （原料气）回收率，％ 原料气中Ｈ 纯度＝６０％ 参考文献 ［１］韩崇仁．加氢裂化工艺与工程［Ｍ］．北京：中国石化出版社，２００１： ２３—２４． 图６压力与回收率的关系 ［２］侯祥麟．中国炼油技术［Ｍ］．北京：中国石化出版社，２００１：３２９— ３３３． 由图５数据可以看出，在进料气量不同的情况下，膜分离 装置一般能将渗透气的氢纯度提高约１０％，处理量与回收氢气 的纯度是正比关系。在处理量较高的情况下，回收氢气的纯度 ［３］方怡中．现代制氢工艺进展［Ａ］．中国石油第三届制氢专项技术论 文集［Ｃ］．２００３：２７８—２７９． ［４］陈伟．炼油工程与设备［Ｍ］．北京：中国石化出版社，２００９：４３—４４． ［５］ 张卫中．炼油工程［Ｍ］．北京：中国石化出版社，２００２：１９—２０． 较高，回收率下降，但回收率能达到９３％左右，且仍能够保持 较高的压力以返回氢气管网，能够满足对回收氢的要求；由图 ６看出，同时回收率的高低也与渗透气压力有着较为密切的关 （上接第１６２页） 参考文献 ［１］ＤＺ／Ｔ ００６４．６４—９３，地下水检验方法［ｓ］．乙二胺四乙酸二钠滴定 法测定硫酸根． ［５］黄典文，卢业玉，温庆辉．间接光度法测定水中硫酸根［Ｊ］．理化检 验一化学分册，２００６，４２（３）：２１０—２１１． ［６］武汉大学．分析化学实验［ｚ］．北京：高等教育出版社，１９８５：３４５— ３４８． ［２］宋金如，刘淑娟，朱霞萍．测定水中硫酸根方法的概述［Ｊ］．华东地 质学院学报，２００２，２５（２）：１５４—１５８． ［３］谢卫，刘泽春，杨俊，等．光度比浊法测定烟草中硫酸根的含量［Ｊ］． 福建分析测试，２０１４，１３（３—４）：２０１５—２０１７． ［４］李莲蓉，牟艳春，王大峰．络合滴定法测定硫酸根离子的方法改进 ［Ｊ］．科技创新导报，２０１２，２３：２２． ［７］ 张枫华，雷仲存，顾红琴．离子色谱法测定水中硫酸根离子浓度范 围的探讨［Ｊ］．冶金动力，２０１３，１６１（７）：５６—６０． ［８］ 王玉功，倪能，杨发旺．电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水 和地下水中的硫酸根、磷酸根和硼酸［Ｊ］．中国无机分析化学， ２０１２．２（４）：３５—３８．
