第４０卷第６期 塑料工业 ２０１２年６月 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ・５３・ 加工工艺条件对聚乳酸耐热性的影响研究 宁宁，高光涛 （青岛科技大学橡塑材料教育部重点实验室，山东青岛２６６０４２） 摘要：采用哈克转矩流变仪制得不同加工条件下的聚乳酸样品；采用差式扫描量热法（ＤＳＣ）和熔体质量流动速 率（ＭＦＲ）对聚乳酸样品进行了结构表征和热性能分析。实验结果表明：随着加工温度、加工时间及转速等的增加， 聚乳酸的黏度，玻璃化转变温度（Ｔｇ）等都有一定程度的减小，即加剧了聚乳酸的热降解。 关键词：加工工艺；聚乳酸；耐热性 中图分类号：ＴＭ ３４４．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１２）０６—００５３—０４ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ＰＬＡ ＮＩＮＧ Ｎｉｎｇ，ＧＡ０ Ｇｕａｎｇ‘ｔａｏ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ＆Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰＬＡ ｗａｓ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｉｎ ＨＡＫＫＥ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰＬＡ ｓａｍｐｌｅｓ ｗａｓ ａｌｓｏ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ＤＳＣ ａｎｄ ＭＦＲ．Ｔｈｅ ｒｅ－ ｓｕｈｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ＭＦＲ ａｎｄ Ｔｇ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｔｉｍｅ ａｎｄ ｒｅｖｏｌｖｉｎｇ ｓｐｅｅｄ．ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＩＡ ｗａｓ ａｇｇｒａｖａｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ；Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ；Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ 高分子材料已经广泛应用于人们的１３常生活中。 工时间和转子转速条件下制备得到一系列ＰＬＡ样品， 石油基类的高分子材料仍然是研究与应用的主流，但 以备测试 随着环境的日益恶化，对可降解材料的需求日益增 １．４性能测试 大。聚乳酸（ＰＬＡ）作为最重要的可降解材料之一， 熔体质量流动速率：采用ＧＴ－７１００一Ｍ１型熔融指 已经受到越来越广泛的关注。聚乳酸具有可生物降 数测试仪。测试条件：载荷２．１６ ｋｇ，实验温度 解，高强度等称性，但是聚乳酸的应用仍存在很多问 １９０ ｏＣ。 题，如耐热性差，韧性差等¨ Ｊ。本文主要采用 差示扫描量热ＤＳＣ：采用Ｑ２０型ＤＳＣ测试纯 ＨＡＫＫＥ转矩流变仪，在不同加工工艺下研究可降解 ＰＩＪＡ及其共混物的结晶行为，试样质量约６～８ ｍｇ。 材料聚乳酸的耐热性。 测试条件：氮气气氛。（１）２０～１９０ ｃｌＣ，升温速率 １ 实验部分 ｌＯ ｏＣ／ｍｉｎ，１９０ ｏＣ恒温１ ｍｉｎ；（２）１９０～０ ｃＣ，降温 １．１实验材料 速率１００￣Ｃ／ｍｉｎ，０ ｏＣ恒温１ ｍｉｎ；（３）０～１９０ ｏＣ， ＰＬＡ：２００２Ｄ，美国Ｎａｔｕｒｅ公司。 升温速率１Ｏ℃／ｍｉｎ，１９０ ｏＣ恒温１ ｍｉｎ。 １．２仪器与设备 ２结果与讨论 转矩流变仪：ＨＡＡＫＥ Ｔｙｐ５６７’１０００，德国 ２．１加工温度的影响 ＨＡＡＫＥ公司；熔融指数测试仪：ＧＴ－７１００’Ｍ１，长春 聚乳酸的加工温度一般高于熔点，约在２００ ｏＣ左 智能仪器设备有限公司；真空干燥箱：ＤＺＦ－６０２０型， 右进行，因此选择１７０—２２０ 研究了加工温度对聚 上海实业有限公司；ＤＳＣ差示扫描量热仪：Ｑ２０ 乳酸性能的影响。 型，美国ＴＡ公司。 图１ａ为不同加工温度下样品扭矩随时间的变化 １．３试样制备 曲线图，图１ｂ为图１ａ的局部放大。由图可知，随着 采用ＨＡＡＫＥ转矩流变仪，在不同加工温度、加 时间的延长，ＰＬＡ样品的扭矩降低，但幅度不大。随 作者简介：宁宁，女，１９８８年生，在读硕士研究生，主要从事高分子材料改性与应用的研究。 ｄａｘｕｅｗｕｂｅｎ９４６＠１６３．ｃｏｒｎ 塑料工业 着加 温度的上升，ＰＬＡ样品的扭矩随时间下降程度 逐渐降低。这可能是由于随着温度升高，分子运动更 由表１可知，随着加工温度的上升，所得样品的 ７１ 、 是逐渐降低的，但降低的幅度并不大， ． 变 化无规律。因此可知ＰＬＡ在加丁过程中热氧及剪切 矗．Ｎ，墩霸 ８ 强烈，氧化降解反应剧烈，导致黏度降低，温度高于 ２００ ｃｃ时，ＰＬＡ会通过分子间、分子内的酯交换等， 力的作用下会发生一定程度的热降解，导致黏度下 ６ ４ ２ ０ 最终形成ｃ０，等 。因此加工温度越高其降解反应 降，摩尔质量降低。因此加工温度不宜过高，１９０℃ 速率也越快。 ５Ｏ ４０ 螽 。霜２Ｏ ｌ０ ０ ｔ／ａｒｉｎ ａ一扭矩一时间原图 ｌ０ ｔ５ ２Ｏ ２５ ｔ／ａｒｉｎ ｂ—ａ图局部放大 图１ 不同加工温度下ＰＬＡ样品扭矩一时间变化曲线 Ｆｉｇ １ Ｔｈｅ ｔｏｒｑｕｅ—ｔｉｍｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ＣＨＩＶｅ ｏｆ ＰＬＡ ｓｉｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｌｅｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 图２为ＨＡＫＫＥ转矩流变仪制备的样品的熔体质 量流动速率（ＭＦＲ）变化曲线。由图可知，随着加 Ｔ＿温度的升高，ＰＬＡ的熔体质量流动速率逐渐升高， 且加工温度越高变化越大，表明摩尔质量逐渐降低， 既发生了热降解，且加工温度越高其降解反应速率也 越快。 ＾ｌ 蚕 图２不同加工温度下得到的ＰＬＡ样品的ＭＦＲ曲线 Ｆｉｇ ２ Ｔｈｅ ＭＦＲ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＰＬＡ ｓｉｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｌｅｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 最为适宜。 表１不同加工温度条件下ＰＬＡ样品的Ｔ 、 和 Ｔａｂ １ Ｔｈｅ Ｔｇ，Ｔ ａｎｄ Ｔ ｏｆ ｔｈｅ ＰＬＡ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｌｅｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 注：１）Ｔｇ为玻璃化转变温度，Ｔ为结晶温度，Ｔ 为熔 融温度。 ２．２加工时间的影响 图３为不同时间条件下的ＰＬＡ样品的扭矩一时 间关系曲线，试验温度为１８０ ｑＣ，转速为６０ ｒ／ｒａｉｎ。 由图３可知，随着时间的延长，ＰＬＡ的扭矩不断下 降，说明熔体的黏度也是不断下降的，随着时间的延 长，ＰＬＡ发生热降解的程度是增加的。因此加工时间 的延长对ＰＬＡ的摩尔质量影响较大，加Ｔ时间不宜 过长也不宜过短，相比较而言，１５ ｍｉｎ时扭矩下降较 低，为加工ＰＬＡ最适宜时间。 蚕 鞠 图３不同加工时问ＰＬＡ样品的扭矩一时间关系图 Ｆｉｇ ３ Ｔｈｅ ｔｏｒｑｕｅ—ｔｉｍｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＰＬＡ ｓｉｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｌｅｎｄ ｔｉｍｅ 图４为不同混炼时间条件下的ＰＬＡ样品的熔体 质量流动速率一时间关系图。由图可知，随着混炼时 间的增加，ＰＬＡ样品的熔体质量流动速率逐渐增加， 说明样品的黏度逐渐变小，即摩尔质量逐渐降低。这 可能是由于随着时间的增加，热氧及剪切力的作用程 度逐渐增加，导致摩尔质量降低 Ｊ，黏度变小，即 降解程度逐渐增加。 第４０卷第６期 宁宁，等：加工工艺条件对聚乳酸耐热性的影响研究 ＿＾ 图４不同加工时间条件下ＰＬＡ样品的ＭＦＲ曲线 Ｆｉｇ ４ Ｔｈｅ ＭＦＲ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＰＬＡ ｓｉｍｐｌｅｓ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｍｅ 表２为由所得样品的 、 。 和 。由表可知， 随着加工时间的延长，样品的 逐渐降低， 、 变化不大，可能是由于加工时间的延长导致熔体所受 热氧及剪切作用逐渐增加Ｅ５］，导致摩尔质量逐渐降 低，所以 降低。 表２不同加工时间下ＰＬＡ样品的的 、 。 和 Ｔａｂ ２ Ｔｈｅ Ｔ ，Ｔ ａｎｄ Ｔ ｏｆ ｔｈｅ ＰＬＡ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｌｅｎｄ ｔｉｍｅ 时间／ｍｉｎ ／℃ ｒ ／℃ ／℃ ５６．３ ｌ３２．０ １５２．６ １５ ５６．２ １３２．１ １５２．５ ３０ ５６．０ ｌ３１．５ ｌ５２．３ ４５ ５５．８ ｌ３１．６ １５２．２ ６０ ５５．７ １３１．８ １５１．８ ２．３剪切速率的影响 转速对ＰＬＡ性能的影响可视为剪切速率的影响。 图５为不同转速条件下ＰＬＡ样品的扭矩一时间关系 图，实验温度为１８０ ｏＣ，时间为３０ ｍｉｎ，图５ｂ为图 ５ａ的局部放大。由图可知，随着转速的增加，ＰＬＡ 熔体的扭矩逐渐变小，即黏度逐渐变小，且转速越 大，降解程度变化越明显。这可能是由于随着转速的 增加，ＰＬＡ熔体所受的剪切作用逐渐增加，分子链的 断裂逐渐增加，导致黏度降低，因此ＰＬＡ的降解程 度增加。 图６为不同转速条件下ＰＬＡ样品的熔体质量流 动速率一转速关系图。由图可知，随着转速的增加， 螽 羼ｌ ｔ／ｍｉｎ ａ一扭矩一时间原图 ５ ４ 蚕 。 辑 ２ ｌ １Ｏ ２Ｏ ３０ ｔｉｍｉｎ ｂ—ａ图的局部放大 图５不同转速条件下ＰＬＡ样品的扭矩一时间关系图 Ｆｉｇ ５ Ｔｈｅ ｔｏｒｑｕｅ。ｔｉｍｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＰＬＡ ｓｉｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｓｐｅｅｄｓ ＰＬＡ的熔体质量流动速率基本为线性增加，说明样品 的黏度逐渐降低，即摩尔质量逐渐下降。这可能是由 于转速的增加导致熔体所受的剪切作用增加，分子链 的断裂加剧，即ＰＬＡ的降解程度增加。因此转子转 速不宜过高，６０ ｒ／ｍｉｎ为适宜转子转速。 表３为升温ＤＳＣ实验所得不同转速条件下ＰＬＡ 样品的 、 和 。由表３可知，随着转速的增 加，ＰＬＡ样品的 、 。 和 都逐渐降低。这可能 是由于转速的增加使熔体所受的剪切作用增加，导致 分子链的断裂等降解行为加剧，导致摩尔质量降低， 因此 降低。 的降低可能是由于分子链经剪切作 用后链段更短，导致样品更容易排入晶格。而 的 降低可能是由于链段更短形成的晶格更小，熔融时所 需热量减小所致 。 ｌ＾ 转速，ｒ・ｍｉｎ－ 图６不同转速条件下ＰＬＡ样品的熔体质量流动速率～转速 关系图 Ｆｉｇ ６ Ｔｈｅ ＭＦＲ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＰＬＡ ｓｉｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｓｐｅｅｄｓ 表３不同转速条件下ＰＬＡ样品的Ｔ 、Ｔｏｍ和 Ｔａｂ ３ Ｔｈｅ Ｔｇ，Ｔ ａｎｄ Ｔ ｏｆｔｈｅ ＰＬＡ ｓａｍｐｌｅｓ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｏｔａｔｉｎｇ ・５６・ 塑料工业 ２０ｌ２乍 ３ 结论 １）随着加工温度的增加，ＰＬＡ样品的扭矩逐渐 降低，ＭＦＲ逐渐增加，同时样品的 、 适宜加Ｔ温度。 ［Ｊ］．胶体与聚合物，２００９，２７（１）：４５—４６． ［２］孟志芬．聚乳酸类材料的性能与应用［Ｊ］．河南职业技 术师范学院学报，２００４，３２（１）：５１—５３． 逐渐降 低，但降低幅度不大。加工温度不宜过高，１９０ ｑＣ为 ２）随着时间的增加，ＰＬＡ样品的扭矩逐渐降 ［３］张玉霞，刘伟．聚乳酸的性能及其加＿丁技术［Ｊ］．塑料 包装，２０１１，２０（１）：５３—６０． ［４］周威，李晓梅，蒋涛．ＰＬＡ／ＡＴＢＣ增塑改性体系结晶热 性能及耐老化性能的研究［Ｊ］．湖北大学学报（自然科 学版），２００９，３１（４）：３８９—４０１． 低，ＭＦＲ逐渐增加，样品的ｒ， 逐渐降低， 适宜加工时间。 和 变化不大。加 时间不宜过长也不宜过短，１５ ｒａｉｎ为 ［５］冯舒勤，张乃文，任杰，等．聚乳酸的热降解与稳定性 ［Ｊ］．塑料，２０１１，４０（１）：５９—６１． ［６］张玉霞，刘伟．聚乳酸的性能及其加工技术（续１） ［Ｊ］．塑料包装，２０ｌ１，２０（２）：５４—６０． （本文于２０１２—０２—２３收到） ３）随着转速的增加，ＰＬＡ的扭矩逐渐降低， ＭＦＲ逐渐增加，样品的ｒ， 和 参考文逐渐降低， 献 变化 不大。转子转速不宜过高，６０ ｒ／ｒａｉｎ为适宜转速。 ［１］李雅明，卢伟，杨钢，等．聚乳酸的改性研究及应用 塑料市场内忧外困 塑料助剂遭遇十年困境 ２０１２年中国塑料制品企业面临内忧外困，出Ｌｑ订单减少，内销一般，塑料制品企业整体开工率同比下滑。塑料市场内忧外 困，附属行业——塑料助剂更是遭遇近十年最大困境。 ２０１２年第一季度中国塑料制品生产及经济运行保持大体稳定，但是总体生产较去年同期下降，塑料制品产量增速大幅下降。 ２０１２年１～３月，中国塑料制品累计总产量１ ３８８．９５万ｔ，同比增长８．２２％，增幅较２０１１年同期下降１１．８７％ 从以下ｉ个方面解读２０１２年塑料制品市场和塑料助剂市场。 １．中小企业融资困难 ２０１２年５月月１２日，央行宣布自１８日起下调存款类金融机构人民币存款准备金率０．５％，这是２０１２年央行第二次下调存 款７伟备金率。业内估算，此次下调可释放银行体系流动性４ ２００亿元左右的资金。但此次下调的大背景是在整体经济环境不景 气，中小企业融资难的问题更难有什么根本改变。 观点：只有不到２０％的中小企业能从银行渠道融到资，解决中小企业融资问题，关键还得靠民间资本。但目前我国对民间 资本缺乏引导规范的，让民间资本无所适从，只有让民间融资阳光化、合法化，才能在根本上解决小微企业融资难问题 近期指出要支持民间资本进人铁路、市政、金融、能源、电信、教育、医疗等领域，这在一定程度上表示民问投资被寄 期望，民问融资标７伟化或指Ｅｔ可待。 ２．内忧外困下，塑料市场该如何发展？ 在欧债危机持续、美国复苏缓慢的背景下，塑料市场外需迟迟无法重振。国内增速持续放缓，塑料企业开工率持续偏低， 加之资金紧张，对原料采购力度减弱，塑料助剂总体需求量难有放大，多数业者对后市持悲观态度。目前塑料市场面临的最大 问题是需求面偏弱，塑料助剂需求量难以放大。 观点：近期召开的经济座谈会强调“稳增长”，在此环境下，货币应适当放松，并采取措施着力扩大内需。当前投 资领域可能放大的项目包括：保障房投资、水利投资、战略性新兴产业投资、物流业投资、文化产业投资、高铁建设投资、特 高压领域投资等。诸多投资领域的放大在一定程度上将提振塑料市场。 ３．塑料助剂遭遇近十年来最大困境 目前下游塑料制品企业开工率偏低，对原料采购有限，塑料助剂需求量难有放大，塑料助剂厂家出货持续不畅，部分企业 降低开工负荷以缓解库存压力。塑料助剂贸易商谨慎操作，持货普遍不多，部分商家退市观望。需求持续疲软是塑料助剂企业 面临的最大困境，同时产品质量参差不齐，市场价格混乱，助剂企业为促进出货，让利销售，部分助剂行业面临重新洗牌。 观点：优胜劣汰，适者生存向来是行业自然属性，在经济环境不景气下，竞争更加激烈，在此环境下，仍有部分企业扩大 产能，趁机扩大市场份额，局部产业竞争环境是：大鱼吃小鱼，小鱼吃虾米。部分产业应注重产品质量和产业升级，提高自身 竞争力。
