第２６卷第６期 ２００９年ｌ２月 贵州大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ） Ｖ０１．２６ Ｎｏ．６ Ｄｅｅ．２Ｏｏ９ 文章编号１０００—５２６９（２００９）０６—００４８—０３ 电位滴定法测定电镀废水中铜含量 龙 霞，刘定富，岳敏杰 （贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳５５０００３） 摘要：根据电镀废水中铜（Ⅱ）离子与其他组分化学性质的差异，控制溶液的酸度，以铜离子选 择性电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，以硫化钠标准溶液作滴定剂，采用选择 沉淀电位滴定法测定电镀废水中的铜。结果表明：控制溶液ｐＨ值１．０～１．５，以氟化铵掩蔽废水 存的铁（ｍ），可以直接用Ｎａ ｓ选择沉淀电位滴定法测定电镀废水中铜的含量。该法不需 分离就可直接测定，操作简单，分析速度快，灵敏度高。将本法测定结果与原子吸收分光光度法 进行比较，结果无显著性差畀。 关键词：选择沉淀；电位滴定法；电镀废水；铜 中图分类号：０６５７．１ 文献标识码：Ｂ 电镀废水的成分非常复杂，含多种重金属是其 主要特点。本实验的废水试样取自贵州省某电镀 企业，废水中含有大量的铜、镍、铁、铬等重金属离 分析中应用更加广泛 Ｊ。本实验采用选择沉淀电 位滴定法，即通过溶液的酸度，选择适宜的滴 定剂，使废水中只有铜（Ⅱ）离子与滴定剂发生沉 子，且酸度比较高，直接排放对环境危害极大。因 此，需要对电镀废水进行回收处理，以消除或减少 淀反应，根据滴定过程中指示电极电位的突跃确定 滴定终点。将该法的测定结果与原子吸收光谱法 所得结果进行比较，检测两者间有无显著差异。 其对环境的污染。对电镀废水进行处理，必须对其 中的相关金属离子进行测定。本文研究电镀废水 中铜离子的快速且准确的测定方法。 １ 测定原理 以铜离子选择性电极作指示电极，双盐桥饱和 目前废水中铜离子的测定方法有原子吸收光 谱法…，但是该方法需要昂贵的专用仪器设备，一 般实验室无法具备此条件。此外还有碘量法，但也 甘汞电极作参比电极，在常温条件下、ｐＨ值１．０左 右，加入氟化铵以消除废水存的铁（Ⅲ）的干 存在如下弊端：测定的酸度条件比较苛刻，酸度过 低，反应速度慢，终点拖长；酸度过高，则Ｉ一被空气 氧化为Ｉ 的反应被ｃｕ 催化而加速，使结果偏 高－２ Ｊ。电位滴定法通常采用离子选择性电极或金 属惰性电极作为指示电极，对于那些没有合适指示 扰，以Ｎａ Ｓ标准溶液作滴定剂滴定废水中的铜 （Ⅱ）离子时，将发生如下沉淀反应： Ｃ ＋Ｓ ＝ＣｕＳ 沉淀产物与指示电极及参比电极间也将构成 如下原电池： 剂的滴定体系，如有色溶液、混浊溶液或具有荧光 的溶液以及某些离子的连续测定和某些非水滴定 等，都可以采用电位滴定法，它以方法准确，成本低 等优点一直被广泛地应用于化工、轻工、石油、地 质、冶金、医药卫生、环境保护、海洋探测等各个领 铜离子选择电极Ｉ待测试样Ｉ ＩＫＮＯ。ＩＳＣＥ ＳＣＥ为饱和甘汞电极。 电池电动势Ｅ为：Ｅ＝Ｅｓ皿一Ｅｃ ：＋／Ｃｕ 而铜离子选择电极的电极电位Ｅ ：＋ 与被测 物质（ｃｕ ）的活度ａ ：＋之间的关系，可由能斯特 方程给出 ，２９８ ｋ时： Ｅ ＋ ｇ 域样品的常量或微量成分的分析检测中，近年来， 随着生产和科学技术的发展，电位滴定法在酸碱滴 定、络合滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定等各类滴定 收稿日期：２００９—１０—３０ 基金项目：贵阳市科学技术计划项目（合同编号：【２００８】筑科工合同字第２４—３号） 作者简介：龙霞（１９８４一），女，湖南沅陵县人，硕士研究生，研究方向：电镀废水，Ｅｍａｉｌ：ｌｓｘｍ５４＠１６３．ｃｏｒｎ． 十通讯作者：刘定富，Ｅｍａｉｌ：ｌｉｕｘｉａｏ８９８９＠１６３．ｃｏｒｎ． 第６期 龙霞等：电位滴定法测定电镀废水中铜含量 ·４９· 式中ｎ ｚ＋不能准确测定，但由于是稀溶液，可 以用浓度代替活度来进行计算。即 ７２９ ｍｌ，由下式可以求出硫化钠的浓度。 ｌ，ｍ ｌ× ｃ ２ ／Ｃ ２＋／Ｃ ＋—－＿＝ｉ—ｌｇ ７＿ … ＣＩ．Ｉ２￣’ ２．３０３Ｒ 】 Ｌ Ｔ式中： 上式中Ｅ￣ｕ２￣／ｃａ是定值。随着Ｎａ ｓ溶液的滴 人，生成的ＣｕＳ沉淀增加，溶液中的ｃｕ 相应减 少，当到达滴定终点时，Ｃｕ 。浓度发生突变，从而引 起电位滴定曲线及一阶导数的突变，据此可以确定 滴定终点。即当温度Ｔ一定时，Ｅ ＋ 只与Ｃ ｕ２＋ 有关，所以可以通过电极电位的变化来确定铜离子 的浓度。 ２ 实验部分 ２．１主要仪器与试剂 电子天平（ＦＡ１００４），ＰＨＳ－３Ｃ型精密酸度计 （上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂），铜离 子选择电极（上海精密科学仪器有限公司雷磁仪 器厂），２１７饱和甘汞电极（上海精密科学仪器有限 公司雷磁仪器厂），７８—１磁力搅拌器，硫酸铜，硫 酸铁，硫酸镍，氧化铬，硫化钠。所有试剂均是分析 纯。 ２．２测定方法 ２．２．１标准混合溶液的配制 称取一定量的硫酸铜、硫酸铁、硫酸镍、氧化铬 溶于一定量水中后，加入适量硫酸使溶液ｐＨ值为 １，然后定容至１０００ ｍｌ，该标准混合溶液中相关金 属离子的质量浓度是：铜９７．５０ ｍｇ／Ｌ，镍是８２．８２ ｍｇ／Ｌ，铁是３２．０２ ｍｇ／Ｌ，铬是９．４８ ｍｇ／Ｌ． ２．２．２硫化钠标准溶液浓度的标定 硫化钠固体容易吸水潮解，不能直接配制已知 浓度的标准溶液，所以需先用已经配制好的标准混 合溶液来标定。而且用混合溶液测定能尽量控制 滴定条件一致。试验前先将铜离子选择电极浸泡 在ｌ×１０ ｍｏｌ／Ｌ的铜溶液中活化至少两个小 时。取２５ ｍｌ的标准混合溶液于１００ ｍｌ的烧杯中， 放置在磁力加热搅拌器上搅拌，插入铜离子选择电 极和２１７双盐桥饱和甘汞电极，用硫化钠溶液（浓 度未知）滴定，每滴定一定体积的硫化钠溶液记录 次平衡的电极电位值，最终得到一系列的电极电 位与体积，以电极电位对体积作图，从曲线的突变 处来确定滴定终点。根据所得数据作的曲线见图 １． 从图１可以看出，电极电位发生突变是在１１． ７２９ ｍｌ处，可以确定滴定剂硫化钠的用量是１１． Ｃ一硫化钠的浓度，ｍｏｌ／Ｌ； 混合溶液１的体积，ｍＬ； 硫化钠溶液的用量，ｍＬ； ｍ一标准混合溶液中ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ质量，ｇ； ＾ 一ＣｕＳＯ４·５Ｈ２ ０的摩尔质量，ｇ／ｍｏ１． 平行测定三次，最后得出硫化钠的浓度是 ３．２６６×１０一ｍ０ｌ／Ｉ ． 》 辎 脚 图１电位滴定曲线１ ２．２．３实际电镀废水浓度的测定 分别取ｌ：４稀释后的废水１Ｏ．ｏｏ、ｌ５．ｏ０、 ２０．０ｏ、２５．０ｏ、３Ｏ．ｏｏⅡｄ，方法同测定硫化钠浓度一 样，通过电极电位的突变来确定滴定终点。各体积 的电镀废水所消耗的硫化钠的用量见下表１． 表１实际电镀废水测定结果 编号 １ ２ ３ ４ ５ 移取的废水体积Ｖｌ／ｍＬ １０．００ １５．００ ２０．００ ２５．００ ３０．００ 硫化钠的用量Ｖ２／ｍＬ ９．３９０ １４．１３０ １８．７６５ ２３．６９ ２８．２８３ 铜的质量浓度ｍｇ／Ｌ １９４．８９ １９５．５２ １９４．７４ １９６．６８ １９５．６８ 其中铜的质量浓度按以下公式计算： Ｃ× Ｃ ＝— ×Ｍｃ ｒ１ 式中： ｃ 一铜的质量浓度，ｍｇ／Ｌ； ｃ一硫化钠的浓度，ｍｏｌ／Ｌ； 移取的废水体积，ｍＬ； 硫化钠的用量，ｍＬ； Ｍ 一铜的摩尔质量，ｇ／ｍｏ１． 以废水２Ｏ ｍｌ为例，根据电极电位与硫化钠的 ５Ｏ· 贵州大学学报（自然科学版） 第２６卷 用量所作的曲线见图２． 化钠可以选择性的沉淀Ｃｕ¨，而沉淀Ｎｉ 的ｐＨ 值至少在２．６左右 。 ３．５ 电位滴定法与原子吸收分光光度法测定结果对 吕 囊 图２滴定曲线２ 从图２可以看出，电极电位发生突变是在 １８．７６５ ｍＬ处，所以可以确定滴定剂硫化钠的用量 是１８．７６５ ｍＬ。 ３讨论 ３．１ 生成硫化氢气体的影响及其消除 硫化钠在酸性条件下会形成一定量的Ｈ Ｓ气 体，导致测定的结果不准确（偏小）。通过用标准 混合溶液来标定硫化钠的浓度，使标定条件与滴定 的条件相一致，可以消除滴定过程中生成硫化氢气 体剂所带来的系统误差。 ３．２温度的影响 在常温条件下，硫化钠与Ｃｕ“沉淀反应明显， 即在常温下就可以测定。 ３．３酸度的影响 根据文献资料 Ｊ，往含有ｃｕ 的酸性溶液中 加入硫化钠时，即使在酸Ｉ生极强的条件下都会生成 硫化铜沉淀。本实验研究中，所取废水初始时的 ＰＨ为１．３１，当ｃｕ¨沉淀完毕时测得溶液的ｐＨ值 １．５，小于开始沉淀Ｎｉ 的ＰＨ，所以废水中的铜 可以被选择性的沉淀完而Ｎｉ２十不被沉淀。 ３．４共存离子的影响 废水中的Ｃｒｂ 对实验测定没有干扰，Ｆｅ¨可 用氟化铵来掩蔽，Ｎｉ 的干扰可以通过控制ｐＨ值 并选用适宜滴定剂使之只与Ｃｕ 发生选择性沉淀 反应来消除。通过计算，在ｐＨ值为１的时候，硫 我们委托贵州省地质矿产中心试验室（具有 检测资质）采用原子吸收光谱法对废水作了检测， 两种方法的检测结果见表２． 表２本实验方法与原子吸收光谱法测定结果对比 实验方法 选择沉淀电位滴定法 原子吸收 序号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 测定值ｍｇ／Ｌ １９４．８９ １９５．５２ １９４．７４ １９６．６８ １９５．６８ １９５．００ 对以上两种方法的测定数据进行ｔ一检验 引， 置信度取９５％，标准值ＩＸ＝１９５．００ ｍｇ·Ｌ～． ５ ∑Ｘ 五次测定结果的平均值Ｘ＝ ｎ 一＝１９５．５０ ｍｇ·Ｌ～；标准偏差ｓ＝ ＝０．７７０５ ４５ 。． 查ｔ值表，当 ＝５—１＝４，置信度在９５％时， ｔ表＝２．７８， ｉ十算＜ｔ表，表明二者之间无显著差异， 说明本方法无系统误差，是可信的。 参考文献： ［１］邓勃，迟锡增，刘明钟，等．应用原子吸收与原子荧光光谱分 析（第二版）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００７：２８０． ［２］董元彦，张方钰，王运．无机及分析化学（第二版）［Ｍ］．北 京：科学出版社，２００６：２８０． ［３］马冬梅，刘梅，景丽结．电位滴定法在中国的新进展［Ｊ］．山 东化工，２００１，３０（３）：１７—２Ｏ． ［４］吴守国，袁倬斌．电分析化学原理［Ｍ］．合肥：中国科学技术 大学出版社。２００６：１８一ｌ９． ［５］刘定富，葛丽颖．选择沉淀法分离电镀废水中铜和镍的研究 ［Ｊ］．贵州化工，２００８，３３（３）：ｌ一３． ［６］胡育筑，孙毓庆．分析化学简明教程［Ｍ］．北京：科学出版 社，２００４：１５—１６． （下转第５９页） 第６期 谭月等：对贵州寒武系牛蹄塘组黑色岩系中矿产资源保护与利用的调查 ·５９· Ｐｏｎｄｅｒ ｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｃａｍｂｒｉａｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｎｉｕｔｉｔａｎｇ Ｇｒｏｕｐ Ｂｌａｃｋ Ｒｏｃｋ ｉｎ Ｇｕｉｚｈｏｕ ＴＡＮ Ｙｕｅ，ＺＨＡＮＧ Ｍｅｉ－ｊｉａｎｇ （Ｃｏｉｌｅｇｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃａｍｂｒｉａｎ ｓｙｓｔｅｍ Ｎｉｕｔｉｔａｎｇ ｇｒｏｕｐ ｂｌａｃｋ ｒｏｃｋ ａｒｅ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｒｏｃｋ ｓｅｒｉｅｓ ｔｈａｔ ｈａｖｅ ｍｉｎｅｒａｌ ｒｅ— ｓ０ｕｒｃｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｖａｎａｄｉｕｍ，ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ，ｇｏｌｄ，ｓｉｌｖｅｒ，ｐｌａｔｉｎｕｍ，ａｎｄ ＳＯ ｏｎ．Ｔｈａｔ ａｂｏｖｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｓｓｕｍｅ ｔｈｅ ｐａｒａｇｅｎｅｓｉｓ ｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｂｌａｃｋ ｒｏｃｋ ｓｅｒｉｅｓ． Ｗｈｅｎ ｉｔ ｉｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ，ｉｔ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｃｏｍｐｒｅ— ｈｅｎｓｉｖｅｌｙ ｕｔｉｌｉｚｅｄ．Ｂｕｔ ｎｏｗ．ｔｈｅ ｔｅｎ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ ｏｎｌｙ ｍｉｎｅ ｔｈｅ ｓｏｌｅ ｏｒｅ ｉｎ Ｇｕｉｚｈｏｕ，ｗｈｉｃｈ ｃａｕｓｅｓ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｄｅ— ｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｂｕｔ ａｌｓｏ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｗａｓｔａｇｅ，ｍｏｒｅｏｖｅｒ ｉｔ ｃａｕｓｅｓ ｓｅｒｉｏｕｓ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｄｅｖｅｌ— ｏｐｍｅｎｔ ｃ０ｎｃｅｐｔ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｐｒｏｔｅｃｔ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｍｉｎｅｒａｌ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｉｎ Ｎｉｕｔｉｔａｎｇ ｇｒｏｕｐ，ｕｔｉｌｉｚｅ ｔｈｅ ｒｅ— ｓｏｕｒｃｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｇｕｉｚｈｏｕ；ｂｌａｃｋ ｒｏｃｋ；Ｎｉｕｔｉｔａｎｇ ｇｒｏｕｐ；ｐｏｌｙｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｒｏｃｋ；ｐｒｏｔｅｃ— ｔｉｏｎ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ （上接第５０页） Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ＬＯＮＧ Ｘｉａ，ＬＩＵ Ｄｉｎｇ—ｆｕ，ｒＵＥ Ｍｉｎ－ｊｉｅ （Ｃｏｉｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓ ａｃｔ：Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ山ｅ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｈｅ ｃｈｅｍｉｔｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃｏｐｐｅｒ（１Ｉ）ｉｏｎ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏＦＩｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｖａｌｕｅ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｓａｍｐｌｅ ｃａｎ ｂｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｄｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ａｃｉｄｉｔｙ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｈｅｎ ｕｓｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ ｉｏｎ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒ０ｄｅ ａｎｄ ｄｏｕｂｌｅ ｓａｌｔ ｂｒｉｄｇｅ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓ ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅ。 ｌｅｃｔｒｏｄｅ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ１ｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｉｔｒａｎｔ ｏｆ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ：ｗｈｅｎ ｔｈｅ ＰＨ ｉｓ ｃｏｎ— ｔｒｏｌｌｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｍｎｇｅ ｆｌｍｍ １．０ ｔｏ １．５，ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｉｒｏｎ ｉｏｎｓ（Ⅲ）ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ａｖｏｉｄｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＮＨ４Ｆ．ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｖａｌｕｅ Ｃａｎ ｂｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａｂｏｖｅ ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｍｕｃｈ ｍｏｒｅ ｓｉｍｐｌｅ、ｆａｓｔｅｒ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，ａｌｓｏ ｉｔ ｉｓ ｕｎｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｔｏ ｓｅｐａｒａｔｅ ｔｈｅ ｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ＳＯｌＵｔ 。ｎ， ｍｅａｎｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｈａｖｅ ｎｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｗｈｅｎ ｉｔ ｉｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＡＡＳ· Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｃｏｐｐｅｒ
