界面聚合法包覆石蜡制备

赖茂柏　孙蓉　吴晓琳　于淑会　杜如虚

摘 要 石蜡作为相变材料在储能领域已经成为研究的一个热点，其中一个重要问题就是石蜡的封装。本研究以微胶囊包覆的方式对石蜡进行封装，通过界面聚合，以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡的核壳结构。研究复合相变材料的包覆过程中，转速、乳化剂的添加量、引发剂的添加量及包覆温度对微胶囊颗粒大小及性能的影响；并提出微胶囊包覆过程中的“尺寸含量关系”，预测实验平衡点。当转速为2000r/min、乳化剂添加量为4%、引发剂添加量为1%、聚合温度为70℃时，得到微胶囊大小在1um左右，材料的相变储能约为110J/g左右，石蜡的包覆率为50%。关键词 界面聚合；微胶囊；复合相变材料

1 引言

󰀃世界能源日趋紧张，相变材料逐渐进入节能领域，成为一个研究热点。利用相变材料(Phase󰀃Change󰀃Material,󰀃PCM)的相变潜热来存储热能的技术，具有储能密度大、储放热过程近似恒温、过程易控制等优点，󰀃在研制节能建材和构件、开发新型日用品方面有着很重要的意义。相变储热技术已成为最具吸引力的热能利用技术之一[1]。相变储能材料在应用过程中，一方面关注其相变潜热的大小，相变过程的稳定性以及可循环性[2]，另一方面则是材料的封装，防止相变材料在使用过程中的泄漏。

󰀃相变石蜡是近年来相变材料研究的一个重点，其相变过程稳定，循环性良好，相变潜热在200-220J/g左右，具有其他相变材料无法比拟的优势。然而石蜡在受热后呈液态，容易泄漏，导致材料损失。通过相变微胶囊的制备，不仅解决了固-液相变时体积变化以及泄漏问题，还阻止了石蜡与外界环境的直接接触，从而起到保护石蜡的作用；另一方面，由于粒径很小，比表面大，提供了较大的传热面积，并且由于囊壁较薄，传热得到很大的改善[3,4]。

󰀃本文以石蜡为研究对象，采用界面聚合的方式，以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液，得到聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,󰀃PMMA)包覆石蜡的核壳结构，从而实现对石蜡的微胶囊封装。

酯(methylmethacrylate,󰀃MMA)，分析纯，天津红岩化学试剂厂。偶氮二异丁腈(2,2’-Azobisisobutyronitrile,󰀃AIBN)，分析纯，天津红岩化学试剂厂。十二烷基苯磺酸钠，分析纯，深圳大学化工实验厂。

2.2 实验方法

󰀃在水中加入石蜡相变材料，加入引发剂AIBN，再加入十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，施加高速搅拌，将石蜡分散成细小乳液滴。

󰀃调节温度到70℃，恒温，滴加MMA，反应约一小时后停止。

󰀃制备出的微胶囊以乳液的方式稳定于水中，可加入NaCl破乳，经过干燥可得微胶囊粉末，用于各种实验测试。

2.3 测试方法

󰀃差示扫描量热仪(DSC，美国TA，Q20)测量微胶囊相变潜热；激光粒度分析仪(美国PSS，Nicomp󰀃TM󰀃380)分析分散体系中粒子粒径分布；电子显微镜(SEM，日立，HITACHI󰀃S-4700)观察微胶囊表面形貌。3　结果与讨论

3.1 界面聚合包覆原理及过程研究

󰀃界面聚合包覆是以非水溶性的相变材料为核心，非水溶性单体为聚合物来源，在水中进行聚合，制取相变微胶囊[4-6]。技术关键是，两种非水溶性的材料在水介质中相互接触，在非水溶性引发剂作用下，在其接触面发生自由基聚合。如图1所示，以石蜡相变材料为核，链引发、链增长、链终止均发生在包覆层与相变材料的界面，生成的聚合物沉积于相变材料表

2　实验部分

2.1 实验材料

󰀃

25℃相变石蜡，本实验室自制。甲基丙烯酸甲

󰀶󰀸

界面聚合法包覆石蜡制备微胶囊复合相变材料面形成包覆层。通过界面聚合得到的微胶囊颗粒较小而且均匀，包覆层强度较好，不易发生泄漏。󰀃以激光粒度分析仪对乳液进行分析，得到的结果如图2所示，我们可以看到，混合体系中存在的两种不同粒径的粒子，这与图1(1)的理论模型相符。󰀃󰀃在聚合体系中，搅拌剪切作用将液滴打散成乳液滴，而液滴的表面张力则使其团聚，当这两种作用相平衡时，达到一个相对稳定的状态。石蜡分子量较大，粘度高，表面张力因此也较大，而包覆剂单体MMA则是一个小分子，粘度低，表面张力小；因此与搅拌剪切作用形成平衡稳定状态时，石蜡形成的液滴较大，而单体MMA只有形成较小液滴才有较大的表面张力。两组分呈不同粒径状态分散在水体系中，保证了界面聚合的进行。的比例将减少。而为得到更高的包覆含量，则需要增大复合颗粒的尺寸。这种颗粒尺寸与材料含量之间的矛盾关系，我们定义为“尺寸含量关系”，这决定了制备复合颗粒不可能无限小，而找出平衡点则是研究重点。在不同的包覆层厚度条件下，可以得到不同的尺寸含量关系曲线(如图3所示)。图中曲线上方表示包覆层材料不足，无法形成完全包覆，制备出的微胶囊容易出现泄漏；曲线下方，表示包覆层材料过多，使用率没有得到完全的开发。因此，图3中曲线所表示的点，就是实验中的理论最佳值。कѠ⛋෎㣃⻎䝌䩴 कѠ⛋෎㣃⻎䝌䩴᧙ᢠৢч⎆买㡆᧙ᢠৢч⎆买㡆1% 2% 3% 1% 2% 3% 图3 图4чⱑ㡆чⱑ㡆чⱑ㡆чⱑ㡆⌙㪱ⱑ㡆⌙㪱ⱑ㡆4% 4% 5% 5% 㪱ⱑ㡆㪱ⱑ㡆䍋⊵䍋⊵󰀃󰀃󰀃󰀃󰀃 (1) (2) (3)图1 界面聚合包覆石蜡过程示意图Fig. 1 Sketch map of interfacial polymerization process图3：微胶囊粒径与石蜡含量理论关系 ч⎆䍋⊵ᚙމ᮴⊵᮴⊵᮴⊵᮴⊵ч⎆䍋⊵ᚙމ᮴⊵᮴⊵᮴⊵᮴⊵Fig. 󰀳 Theory relation between capsule granularity and paraffin content图4：相变微胶囊SEM微观形貌Fig. 4 SEM of phase change capsule㪱ⱑ㡆㪱ⱑ㡆(1) Particles dispersed in water (󰀲) Interfacial contact and reaction (󰀳) Interfacial polymerization and formation of capsule󰀃实验制备过程中微胶囊的粒径控制在1um左右，因此选择的石蜡含量约为0.5，包覆层PMMA含量为0.5。图4表示了相变微胶囊的SEM微观形貌，从中可以看出颗粒粒径基本在1um左右。3.3 搅拌转速与微胶囊粒径的控制󰀃乳化阶段，作用于分散相的力有三种：剪切应力、表面张力、分散相内部的粘性应力。剪切应力导致液滴分散，后两种力则阻碍液滴分散，当剪切应力大于后两种力之和时液滴不断变小[7]。剪切应力由搅拌装置产生，乳化剂的加入主要是降低表面张力及分散相内部的应力。󰀃通过加强搅拌，提高剪切应力，使其大于表面张力与内部粘性应力之和，液滴继续、变小。液滴5%

粒径的减小，带来的是表面张力的增大，直到三力重㪱ⱑ㡆

新达到平衡，再一次形成稳定的分散状态。

󰀃在实验过程中，增加搅拌速率能够降低石蜡乳液滴粒径。实验证实，转速在2000r/min时，能够使得制备出的微胶囊粒径在1um左右。

䍋⊵

图2 界面聚合包覆前乳化体系中颗粒粒径分布Fig.2 Particle granularity distributing of emulsification system3.2 石蜡与包覆层比例关系󰀃包覆层对热响应不敏感，而且其导热系数相对较कѠ⛋෎㣃⻎䝌䩴 1% 2% 3% 4% 5%

कѠ⛋෎㣃⻎䝌䩴 1% 2% 3% 4% 低，影响微胶囊的热交换，石蜡含量的多少直接影响到᧙ᢠৢч⎆买㡆чⱑ㡆чⱑ㡆⌙㪱ⱑ㡆㪱ⱑ㡆㪱ⱑ㡆

ч⎆䍋⊵ᚙމ᮴⊵᮴⊵чⱑ㡆᮴⊵᮴⊵䍋⊵微胶囊的使用效率。因此包覆层用料越少越好，这样整᧙ᢠৢч⎆买㡆чⱑ㡆⌙㪱ⱑ㡆㪱ⱑ㡆

体微胶囊的热性能能够有所提高。但是另一方面，包覆ч⎆䍋⊵ᚙމ᮴⊵᮴⊵᮴⊵᮴⊵层的多少直接关系到包覆层的厚度与强度。包覆层的减少有可能使得微胶囊包覆不完全，尤其是当微胶囊颗粒粒径较小时，甚至可能导致相变材料的泄漏。󰀃

当微胶囊颗粒较小时，比表面积较大，而要将其完整包覆，所需要的包覆材料也需要更多，石蜡所占

3.4 乳化剂的控制

󰀃

乳化剂用量对囊芯的分散及乳化液的稳定起着非

󰀶9

Vol. 4 No.󰀲/ Feb. 󰀲010 1% 2% 3% 4% 5% 常重要的作用。阴离子型表面活性剂会在油滴表面形कѠ⛋෎㣃⻎䝌䩴其固液相变成为液态石蜡后不会外渗，从而保证了多чⱑ㡆чⱑ㡆⌙㪱ⱑ㡆㪱ⱑ㡆㪱ⱑ㡆次循环的稳定。而微胶囊粒径小，表面积大，包覆层成双电层，当带相同电性液滴相遇时，由于相互排斥᧙ᢠৢч⎆买㡆

᮴⊵᮴⊵᮴⊵᮴⊵䍋⊵对热的传导较好，使得石蜡相变较完全。而阻止了聚并。以非离子型表面活性剂作乳化剂，油ч⎆䍋⊵ᚙމ

滴表面不存在双电层，然而油滴相互接近时，水分子将比乳化剂分子更快地从油滴间流出，使得该部分乳化剂浓度上升。此时由于渗透压的反作用力而使液滴相互排斥，使得乳浊液稳定[8]。

󰀃从表1中的实验结果可以看到，在3%-4%左右的添加量时，形成了石蜡乳液，而当添加量达5%时，体系出现大量泡沫，说明乳化剂已经过量。乳化剂的用量过少，它不能包住所有的液滴而使液滴间容易合并；乳化剂用量过多，会导致体系粘度太高，不利于胶囊的形成。因此乳化剂的用量必须适中，既能将分散的液滴完全包裹，避免液滴合并，又不至于使体系的粘度过高，形成性能良好的微胶囊。

表1 乳化剂十二烷基苯磺酸钠添加量对乳化过程的影响Table 1. Effect of emulsor content to emulsification process

कѠ⛋෎㣃⻎䝌䩴

1%

2%

3%

4%

5%

󰀃󰀃󰀃󰀃(a)三次DSC测试结果比较 (b)DSC曲线相变潜热计算

(a)Compare of three DSC (b)Measure of phase curves change latent energy

图5 相变微胶囊DSC热分析曲线(吸热向上)Fig. 󰀵 DSC curve of phase change micro-capsule

(decalescence up)

4　结论与应用展望

ln20.693

󰀃lnkd lnAd󰀐Ed/RT

kdk

󰀃采用界面聚合法包覆石蜡制备相变微胶囊，得

到的微胶囊颗粒较小而均匀，包覆层强度也较好，不᧙ᢠৢч⎆买㡆чⱑ㡆чⱑ㡆⌙㪱ⱑ㡆㪱ⱑ㡆㪱ⱑ㡆

易发生泄漏。提出微胶囊包覆过程中的“尺寸含量关ч⎆䍋⊵ᚙމ᮴⊵᮴⊵᮴⊵᮴⊵䍋⊵

系”，预测实验平衡点。控制包覆工艺，能够很好的

3.5 引发剂添加量与反应温度对转化率的影响控制微胶囊颗粒粒径分布。当转速为2000r/min、乳

化剂添加量为4%、引发剂添加量为1%、聚合温度为

󰀃AIBN在60-70℃时分解出自由基，引发MMA的

70℃时，得到微胶囊大小在1um左右。微胶囊热循

聚合反应。

环性能良好，相变潜热约为110J/g，具有广泛的应ln20.693

lnk用前景。lnAd󰀐Ed/RTAIBN的分解反应为一级反应，󰀃t1/2 d

kdkd

󰀃从界面聚合的反应机理上看，引发剂添加量决定

了反应速率，反应速率的快慢，直接影响到微胶囊的包覆效果。MMA的聚合速率与扩散速率达到一定平衡关系时，具有较好的包覆效果。反应速率太快，有可能导致MMA单独聚合而未能包覆，而反应速率太慢，则MMA转化率较低。AIBN的加入量为1%时，控制温度在70℃左右，反应时间为1-1.5小时，MMA的转化率可达90%左右，包覆过程基本完成。

󰀃微胶囊技术的进步改善了相变材料的封装，使得相变材料的应用得到了新的发展。将相变材料以微胶囊封装，填充于服装纤维中，可制备出具有智能调温功能的相变保温服装[9]；将相变微胶囊填充于建筑墙体中，则可以调节昼夜温差，使房屋具备相变保温能力[10]，大幅度降低空调的使用。随着相变材料封装问题的解决，其应用范围将得到进一步拓展，相变材料将在众多领域中发挥其节能、环保的作用。

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3.6 微胶囊的热学性能表征

󰀃通过差示扫描量热仪检测包覆后微胶囊的相变潜热(如图5所示)，我们可以看到，在3次循环过程中，样品的潜热值基本相同。相变高峰点出现在25℃左右，三次结果重复性较好。

󰀃从DSC分析结果来看，石蜡在包覆后相变稳定，相变潜热平均约为110J/g，这说明在微胶囊内部的石蜡基本发生了相变。通过DSC曲线较好的重合，可以知道，以PMMA包覆石蜡后实现了对石蜡的封装，

[4]󰀃

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作者简介

赖茂柏 作者简介见第63页。孙　蓉󰀃作者简介见本期封2页。吴晓琳󰀃作者简介见第43页。 于淑会 作者简介见第43页。杜如虚󰀃作者简介见本期封2页。

󰀷1