聚・氨酯工业 ２０１１年第２６卷第４期 ２０１１．Ｖ０Ｉ．２６ Ｎｏ．４ ４０・ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｉ 诎 一－ －ｌｌ０ 搴 一 不同扩链剂浇注聚氨酯弹性体的性能研究 王新威 周建 陈莹 安孟学 李耀刚 （１．苏州湘园特种精细化工有限公司 ２１５１３８）（２．东华大学材料科学与工程学院 上海２０１６２０） 摘要：通过预聚体（Ｅ９３Ａ）与两种不同的扩链剂４，４ 一甲撑．双一（２一氯苯胺）（ＭＯＣＡ）、４，４ 一甲撑． 双－（２，６一二乙基一３一氯苯胺）（ＭＣＤＥＡ）浇注聚氨酯弹性体（ＰＵＥ），对二者性能进行了比较，结果表 明，ＭＣＤＥＡ扩链的ＰＵＥ样品分子结构稳定，提高了微相分离程度，综合力学性能和热性能均较高。 关键词：ＰＵＥ；ＭＯＣＡ；ＭＣＤＥＡ；力学性能；热性能 中图分类号：ＴＱ ３２３．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—１９０２（２０１１）０４—００４０—０３ 使用不同的扩链剂不仅影响聚氨酯弹性体 （ＰＵＥ）的硬段结构 －２］，而且影响到ＰＵＥ的热稳定 硬度弹性体，在高温下显示出较好的力学性能。 本研究采用自行研发的ＭＯＣＡ、ＭＣＤＥＡ两种扩 性。图１为４，４ －甲撑一双一（２．氯苯胺）（ＭＯＣＡ）和 ４，４ 一甲撑－双－（２，６一二乙基一３一氯苯胺）（ＭＣＤＥＡ）两 种二胺类扩链剂的分子结构。 Ｃｌ Ｃｌ 链剂分别对聚氨酯预聚体（Ｅ９３Ａ）进行扩链，制备出 两种ＰＵＥ产品，对比两种产品在力学性能与热性能 上的区别，为应用两种扩链剂，特别是应用ＭＣＤＥＡ Ｈ：Ｎ一＜ ＝；＞一ｃＨ南一ＮＨ： ｃＨ Ｃ２Ｈ５ ＣｚＨ Ｍ。ｃＡ 扩链剂提高ＰＵＥ性能提供实验依据。 １实验部分 １．１原料和设备 聚氨酯预聚体（Ｅ９３Ａ，ＮＣＯ质量分数为５．１％， 游离ＴＤＩ单体质量分数低于０．７％），工业级，澳大利 亚ＥＲＡ公司；扩链剂，Ⅱ型ＭＯＣＡ（淡黄色粉末，熔点 １０５．８ ｃＣ）、ＭＣＤＥＡ（淡黄色颗粒状，熔点８７．０ ），工 业级，苏州湘园特种精细化工有限公司。 平板硫化机，ＸＬＢ型，上海轻工机械股份有限 公司；电子万能试验机，Ｉｎｓｔｒｏｎ ４４６５型，Ｉｎｓｔｒｏｎ公 图１ ＭＯＣＡ与ＭＣＤＥＡ的分子结构 由图１可知，ＭＯＣＡ与ＭＣＤＥＡ均有２个氨基， 含４个活泼氢原子，不同之处在于ＭＣＤＥＡ在氨基 的邻位碳原子上引入乙基，使氨基的邻位碳原子上 没有氢原子，且氨基与氯原子处于间位的位置，而 ＭＯＣＡ分子结构中，氨基与氯原子处于邻位。在２ 司；ＤＳＣ测试仪，ＰＹＲＩＳ型，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｅｌｍｅｒ公司；热重 分析仪，ＴＧ２０９型，ＮＥＴＺＳＣＨ公司；动态机械热分析 仪器（ＤＭＡ），Ｒｈｅｍｅｔｒｉｃｓ１Ｖ型，ＴＡ公司。 １．２合成 种扩链剂与预聚体聚合时，ＭＣＤＥＡ在分子结构中 的乙基与预聚体分子链可形成分子间氢键，分子间 作用力较ＭＯＣＡ合成的ＰＵＥ强 Ｊ，而且氨基与氯处 于间位，当氯与分子链形成氢键时，ＰＵＥ形成交联 的结构更加稳定 －５１。ＭＣＤＥＡ扩链形成的ＰＵＥ弹 性体具有较低的软段的玻璃化转变温度，又具有较 高的硬链段的软化温度，软硬链段之间的相分离得 到了改善。所以，基于ＭＣＤＥＡ的低硬度弹性体，在 低温时显示出较强的力学性能；基于ＭＣＤＥＡ的高 按扩链系数为０．９５，将扩链剂ＭＯＣＡ或ＭＣ— ＤＥＡ加热至熔融，加入脱泡后的聚氨酯预聚体中， 在８５ ｃＩｃ进行混合、搅拌后，迅速转移到模具中，放入 硫化温度１３０℃的平板硫化机中，１０ ＭＰａ压力下硫 化４５ ｒａｉｎ，取出后在１１０ 的烘箱中静置１６ ｈ，进行 二次硫化。其中，ＭＯＣＡ扩链的ＰＵＥ为１＃样品， 第４期 王新威，等・不同扩链剂浇注聚氨酯弹性体的性能研究 ・４１・ ＭＣＤＥＡ扩链的ＰＵＥ为２＃样品。 １．３性能测试 机械性能测试：室温下测定ＰＵＥ的拉伸性能， 拉伸速率为５００ ｍｍ／ｍｉｎ，试样长２０ ｍｍ，宽４ ｍｍ， 厚２．０２～２．２５ ｍｍ；ＤＳＣ分析：温度范围是常温到 ３５０ ｏＣ，升温速率１０￣Ｃ／ｍｉｎ；ＴＧＡ分析：分别在氮 气、空气两种气氛下进行测试，温度范围是常温到 ５００ ｏＣ，升温速率１０℃／ｍｉｎ；ＤＭＡ分析：温度范围 ２Ｏ一２００℃，升温速度ｌ０℃／ｍｉｎ。 ２结果与讨论 ２．１力学性能比较 表１为１＃、２＃样品的力学性能比较。 表１ ＭＯＣＡ与ＭＣＤＥＡ扩链的ＰＵＥ力学性能比较 由表１可知，２＃样品体现了较好的撕裂强度、定 伸应力与伸长率，但１＃样品有较好的拉伸强度。２＃ 样品由于硬段脲基的氢键更多地连接到软段酯的链 上而导致硬段相分散到软段相中，并且形成软、硬段 的两相分离结构，综合力学性能较１＃样品显著提 高；而１＃样品中分子链之间的交联较２＃样品少，纵 向伸长取向度大，拉伸强度较２＃样品略高。 ２．２ ＤＳＣ分析比较 图２为１＃、２＃样品的ＤＳＣ曲线分析比较。 玉． 鼋 口 温度／ｏｃ 图２ ＭＯＣＡ与ＭＣＤＥＡ扩链的ＰＵＥ的ＤＳＣ分析 由图２可知，１＃样品在２０４．９ ｏＣ、２７０．４ ｏＣ、 ３０９．１℃处有３个吸热峰，２剜羊在２３８．０ ｏＣ、３０９．１℃ 处有２个吸热峰。ＰＵＥ本身处于高弹态，吸热峰的 温度可分别认为是软段的软化温度与硬段的软化温 度，其中，１＃样品３０９．１ ｃ《＝为硬段二次软化温度；２＃样 品的软、硬段软化温度分别高于１群＃品，而且软、硬段 软化温度的差值大于ｌ＃样品，说明２＃样品较１＃样品 分子结构稳定，而且软、硬段的相分离程度较好。 ２．３ ＴＧＡ分析比较 图３是Ｎ 氛围下，１＃、２＃样品的热失重曲线，图 ４是空气氛围下，１＃、２＃样品的热失重曲线。 ０ －０．２ －０．４ －０．６ －０．８ —１．Ｏ 一１．２ ０ －０－２ －０．４ －０．６ －０．８ —１．０ —１．２ 图３ ＰＵＥ热失重分析（Ｎ２氛围） 图４ ＰＵＥ热失重分析（空气氛围） 由图３可知，在Ｎ 氛围下，１＃、２＃样品分别在 ・４２・ 聚氨酯工业 第２６卷 ３３９．１ ｑＣ与３５４．８ ｃｌＣ出现小的失重平台，而１＃样品 得多，而ｔａｎ６小于１＃样品。在高温区，ＰＵＥ处于高 弹态，由于分子问作用力加强，２＃样品较１＃样品微 相分离程度提高，物理交联更完全，所以储能模量 高，内耗低。 ３结论 在３９５．４℃出现尖锐的热失重峰，２＃样品在 ４０４．１℃出现热失重峰。图４中，在空气氛围下，１＃ 样品在３５１．１ ｏＣ、４０６．９℃出现两个明显的失重峰， ２样样品只在３５７．５℃出现明显的失重峰。ＰＵＥ的热 分解是一个非常复杂的过程，随着温度提高，分子链 问的氢键开始断裂，接着分子链上的基团根据各自 耐热性的好坏依次开始分解，并产生一些活性自由 （１）由ＭＣＤＥＡ扩链的ＰＵＥ样品较ＭＯＣＡ扩 链的ＰＵＥ样品分子结构稳定，分子链间存在更强的 基，还伴随着分子结构的重组。小的失重平台是由 于ＰＵＥ内未交联或已交联的低相对分子质量的物 质发生热分解。尖锐的失重峰是ＰＵＥ内规整的交 作用力，软硬段结合力强，硬段结构规整，微相分离 程度提高。 （２）ＭＯＣＡ扩链的ＰＵＥ材料有较好的拉伸强 度；而ＭＣＤＥＡ扩链的ＰＵＥ样品具有较好的撕裂强 联结构发生裂解。在空气氛围下，热失重过程还包 括氧化反应，１＃样品第１个失重峰为未交联或已交 联的较低相对分子质量物质受热分解并发生氧化反 应，第２个失重峰是规整交联结构发生氧化、裂解的 失重。而２｝｝样品分子间结合力较１＃强，低相对分子 度、定伸应力与伸长率；ＭＣＤＥＡ扩链的ＰＵＥ样品综 合力学性能较好。 （３）通过ＤＳＣ、ＴＧＡ、ＤＭＡ等测试结果的对比， 发现ＭＣＤＥＡ扩链的ＰＵＥ样品熔融、热分解等温度 较ＭＯＣＡ扩链的ＰＵＥ样品高，而且ＭＣＤＥＡ扩链的 质量物质含量较少，但硬段部分还有较多乙基等耐 热性能较差的基团，一旦分子链问的氢键断裂，分子 结构的氧化、分解反应迅速。 ２．４ ＤＭＡ比较 ＰＵＥ样品在高温下能更好地保持其力学性能。 参考文献 图５为１＃、２＃样品的ＤＭＡ测试结果，并根据结 果对１＃、２＃样品的储能模量与ｔａｎ８分别进行对比。 １山西省化工研究所编．聚氨酯弹性体手册［Ｍ］．北京：化学工业 出版社，２００１：４４—５７ ２刘红梅，刘凉冰，洛桂娥，等．Ｅ一３００与ＭＯＣＡ扩链聚氨酯弹性 体的力学性能比较［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２００５，３（５）： ３２—３４ ３李仙会，庞坤．ＰＰＤＩ型聚氨酯弹性体的耐热性研究［Ｊ］．聚氨酯 工业，２００５，２０（５）：１７—２Ｏ ４李再峰，元伟，李金艳，等．耐高温聚氨酯弹性体［Ｊ］高分子通 报，２００７（９）：４５—５１ ５ Ｌｅｅ Ｈ Ｋ．Ｋｏ Ｓ Ｗ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｔ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ 温度／ｑＣ ｐｏｌｙｕｒｅｔ ｈａｎｅｕｒｅａ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，１９９３，５０ （７）：１２６９—１２７１ 图５ ＭＯＣＡ与ＭＣＤＥＡ扩链ＰＵＥ的ＤＭＡ分析 由图５可知，２＃样品比１＃样品的储能模量要大 收稿日期２０１１—０４—１６ 修回日期２０１１—０７—２６ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｃｈａｉｎ Ｅｘｔｅｎｄｅｒ Ｗａｎｇ Ｘｉｎｗｅｉ ‘ Ｚｈｏｕ Ｊｉａｎ Ｃｈｅｎ Ｙｉｎｇ Ａｎ Ｍｅｎｇｘｕｅ Ｌｉ Ｙａｏｇａｎｇ （１．Ｓｕｚｈｏｕ Ｘｉａｎｇｙｕａｎ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ，２１５１３８，Ｃｈｉｎａ） （２．Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｑ厂Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０ １ ６２０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（ＰＵＥ）ｗｅｒｅ ｃａｓｔｅｄ ｂｙ Ｅ９３ Ａ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ ４，４ 一ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ．ｂｉｓ．（２－ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）（ＭＯＣＡ），４，４ 一ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｂｉｓ一（２，６一ｄｉｅｔｈｙｌ一３一ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）（ＭＣＤＥＡ）． Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ＰＵＥ，ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＭＣＤＥＡ ｃｕｒｅｄ ＰＵＥ ｈａｄ ｓｔｅａｄｉｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ． ＭＣＤＥＡ ｃｕｒｅｄ ＰＵＥ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＵＥ；ＭＯＣＡ；ＭＣＤＥＡ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ 作者简介王新威男，１９７８年出生，博士，高级工程师，从事高性能材料研发及改性。
