电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)法测定二次电池废料中锂、镍、钴

二次电池废料中锂、鎳、钻(孟的含量罗海霞12

苏春风12(1北矿检测技术有限公司2金属矿产资源评价与分析检测北京市重点实验室，北京102628摘 要 采用HC1-HNO3溶解样品，使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法直接测定二次电池 废料中含量低于20%的锂、X、钻和猛的含量。选用元素最佳分析谱线和仪器合适的工作条件测定实

)际样品，实验结果表明共存元素对测定结果基本没有影响。相对标准偏差(n=11,RSD<2%)#通过不

同方法的测试结果对比，同一样品的不同测定结果基本吻合，结果表明，方法操作快速简便，分析结果准 确，能够满足二次电池废料中20%以下的锂、X、钻和猛的测定#

关键词电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES);加标回收率;二次电池废料；锂;X ;钻；猛

中图分类号：O657. 31；TH744. 11 文献标志码：A 文章编号：2095-1035(2020)01004905Determination of Lithium，Nickel，Cobalt and Manganese in Waste Secondary Battery by Inductively Coupled Plasma

Optical Emission SpectrometryLUO Haixia12，SU Chunfeng12(1. BGRI\" 'TC Technology Technical Co. ，Ltd. ，Beijing 102628，China ；2. Beijing Key Lab of Mineral Resource Evaluation & Analysis，Beijing 102628，China)Abstract HCl-HNO3 was used to dissolve the sample and ICP-OES was used to directly determine

lithium， nickel， cobalt and manganese content that less than 20% in waste secondary battery .

Theoptimum analytical line of elements and suitable workingconditionsoftheinstrument wereselectedto

determinetheactualsamples The experimental results showed that the coexisting elements had li tle effect on the determination results. Relative standard deviation (- = 11)， RSDV2%. By comparing the testresultsofdiferentmethods thediferenttestresultsofthesamesamplearebasicalyidenticalQThe

resultsshow thatthe method is fast simple and accurate and can meet the requirements ofthe

determination of lithium，nickel，cobalt and manganese that less than 20% in waste secondary battery.

Keywords inductively coupled pla)ma optical emi))ion)pectrometry (ICP-OES)；recoveryrate；wa)te

secondarybatery；lithium；nickel；cobalt；manganese收稿日期:2019-05-30 修回日期=2019-1101基金项目：国家重大科学仪器设备开发重点专项(2016YFF0102500)作者简介：罗海霞，女，工程师，主要从事地矿及冶金样品无机元素的分析检测研究# E-mail： haixia0813@126. com本文引用格式：罗海霞，苏春风.电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定二次电池废料中锂、X、钻、猛的含量 中国无机分析化学 2020 10(1)：49-53.LUO Haixia SU Chunfeng.DeterminationofLithium Nickel Cobaltand Manganesein WasteSecondary Batery by

Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry[J&. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry，2020，

10(1)：49-53.50中国无机分析化学2020 年* * —1— 刖L二次电池中有鎳钻猛酸锂、猛酸锂、钻酸锂、鎳

1实验部分1. 1试剂与仪器盐酸、、高氯酸（分析纯，国药集团）；实

氢粉、磷酸铁锂等正极材料，铜、铁、铝、石墨、黏结剂 和隔膜等辅助材料。其中正极材料中含有鎳、钻、

验用水三级水即可；锂、鎳、猛和钻标准储备溶液 （1 000 #g/mL,钢研纳克（猛、锂有价金属。如果对报废后的电池不进行分析 和回收，而是采取简单的填埋方式，会造成不可逆转

725电感耦合等离子体发射光谱仪（安捷伦科 技公司（的环境污染和水体污染。由于鎳、钻、猛等金属越来 越紧缺，二次电池废料中有价金属作为二次资源回

1.2 实验方法收利用也刻不容缓。可利用元素含量不同，回收价 值也不同。准确测定二次电池废料中锂、鎳、钻、猛

的含量，建立准确可靠的检测分析方法，为锂、鎳、

钻、猛的回收利用起到积极的推动作用。猛的测定方法有重量法、滴定法（电位滴定、硫 酸亚铁C滴定法）、原子吸收光谱法和电感耦合等离

子体光谱法;鎳的测定方法有重量法、滴定法（丁二 酮［分离-EDTA滴定法、直接EDTA滴定法）、原

子吸收光谱法和电感耦合等离子体光谱法；钻的测

定方法有滴定法（EDTA法、电位滴定法和碘量 法），还有分光光度法、原子吸收光谱法和电感耦合

等离子体光谱法；锂的测定方法有原子吸收光谱法 和电感耦合等离子体光谱法。张玲等％&采用原子吸

收光谱法测定锂离子电池正极材料中钻、鎳、猛的含

量。陈平等％⑷&采用化学法测定锂电池中鎳、钻、猛 的含量#徐金玲％&利用高浓度差示光度法、重量法、

氧化还原滴定法测定锂离子电池正极材料中鎳、钻、 猛的含量。黄瑞鸿％&等采用高浓度示差光度法分析

鎳钻猛酸锂中钻的含量。谭静进等采用络合滴

定、电位滴定法和差减法测定锂离子电池中鎳、钻、 猛的含量#曹文忠等8利用标准加入法ICP-AES

同时测定废旧电池中的铁、镉、珞、铅、锡和铜等6种 元素#标准加入法操作起来比较繁琐，不利于大批

流程化试验。王静％&用电感耦合等离子体发射光谱

（ICP-OES）法测定鎳钻猛酸锂中主元素含量。重量

法和容量法一般流程长，耗时耗力，且只能单元素操

作，而电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）只 需要一次溶样，待测元素同时测定，高效快速%1011&。 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法直接测定

二次电池废料中含量低于20%的锂、鎳、钻、猛的含 量为推动电池回收行业、环保事业和新能源产业的

发展和普及起到正向的积极效应，意义深远#1.2.1样品处理称取0. 5 g（精确至0. 000 1 g）试样，将试样置 于200 mL玻璃烧杯中，用少量水润湿，加入15 mL

HC1低温溶解约10 min,加入5 mL HNOs低温加热至

试样溶解完全后，取下冷却至室温，移入500 mL容量

瓶中，用水定容后混匀，静置澄清#同法制备样品空

白，按仪器工作条件进行测定#超出曲线的待测元素按表1分取上清液于100 mL

容量瓶中，补加10 mL HCl后，用水稀释至刻度， 混匀。表1称样质量及分取体积Table1 Weighingmasandseparati\"nv\"lume称样质元素含试液体分取定容量/g量/%/ mL体 / mL体 / mL\".5\".5\"〜2.\"\"500〉2. 00〜20. 0500101001. 2. 2工作曲线的绘制混合标准溶液系列的质量浓度根据表2规定的 浓度进行配制。于ICP-OES在选定的波长处进行 测定，以待测元素浓度为横坐标，待测元素的发射强

度为纵坐标，绘制工作曲线，工作曲线的相关系数％

0.999 9。工作曲线线性关系见表3。表2工作曲线系列Table2W\"rkingcurveseries/(\"g - mL\"1 )元素标准1标#标3标4Li1510#0Ni1510#0Co1510#0Mn1510#02结果与讨论2. 1溶样方法选择采用两种方案溶解1$〜4$试样。方案1 ：称取0. 500 0 g试样于250 mL玻璃烧

杯中，用少量水润湿，加入15 mL HC1低温溶解约第1期罗海霞等：电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定二次电池废料中锂、鎳、钻、猛的含量5110 min,加入5 mL HNO3低温加热至试样溶解完 用以上两种方案对试样进行溶解，溶解情况见 表4 #对方案1中浑浊的样品和方案2进行结果对

全后，取下冷却至室温#表3工作曲线线性关系Table 3 Linear relation of working curve元素照，对照结果见表5。由表5所列结果发现方案1中浑浊的样品和方

1 000 01 000 00.99990.9999LlNi波长/nm61\".365231.6\"4线性方程y=5 605. 9広一104. 07相关系数y = 372. 83広 + 5. 733 3y = 1 671. 3広 + 190. 91案2所测定出的结果基本吻合，使用方案1溶解样

CoMn228.615257.61\"品时1$和3$溶液中出现黑色不溶物，是因为样品 中含有一定量的碳。方案2流程较长，且需要使用

y= 28 723x + 2 908. 5方案2：称取0. 500 0 g试样于250 mL玻璃烧 杯中，加入15 mL盐酸低温溶解约10 min,再加入

5 mL,3 mL高氯酸，继续加热至高氯酸浓烟冒

高氯酸，对环境有污染，综合考虑，实验选择方案1 作为最佳溶样方法#起,蒸至湿盐状。表o样品的溶解情况Table 4 Dissolution of samples溶样疵样名称1$样品溶解后，有微量的黑色不溶物2$溶解完全，样品清亮溶解完全，样品清亮3$样品溶解后，有黑色不溶物溶解 溶解

4$，样品 清亮，样品 清亮方案1方案2溶解完全，样品清亮溶解完全，样品清亮表5方案1和方案2测试结果对照Table 5 Comparison of test results betweenscheme1andscheme2试样编号元素Li择被测元素的几条谱线同时进行测定，最终选择干

扰小、背景低、信噪比高的谱线Ll 610. 673 nm、Ni

231. 604 nm、Co 22& 615 nm、Mn 257. 610 nm 为分

方案1结果/%方案2结果/%析谱线#2.3

!$0. 914.912.990. 934.853.\"4Co的二次电池废料中除锂、鎳、猛和钻外，主要存在

MnLiNi6.526.4719.8519.6510%左右的C、0. 50%左右的S、15%左右的Fe、

3$19.6819.7619.16Co25%左右的Al和20%左右的Cu等元素。表5中

Mn19.24的结果表明，C、S的存在对测定结果基本没有影响。

2.2分析谱线的选择二次电池废料中除锂、鎳、猛和钻外，主要存在

10%左右的C、0. 50%左右的S、15%左右的Fe、 25%左右的A1和20%左右的Cu等元素。表5中

在100 mL容量瓶中加入2. 5 mg Al、1. 5 mg Fe和

2. 0 mg Cu的干扰元素(按最小稀释倍数稀释后溶

液中所含基体元素的最大含量加入)和Li、Ni、Co

和Mn标准溶液配制成浓度为1.00 #g/mL和

10.00 #g/mL的混合标准溶液，按方法测定其浓度

结果表明，C、S的存在不影响结果的测定#由于

ICP-OES法同时测定多种元素的多条谱线，本文选

表6

值，结果见表6。的Table6 Efec6sofin6erferenceelemen6s干扰元素加入量/mgAl(2. 5) + Fe(l. 5) + Cu(2. 0)100 #g/mL溶液测定值/

(#g ・ mL 1)10.00 #g/mL溶液测定值/

(#g ・ mL 1)Li 0. 99

Ni Co Mn1 02Li Ni 10.04

Co Mn1 00 1 02 10.02 9.96 10. 03结果表明，2. 5 mg Al、1. 5 mg Fe 和 2. 0 mg Cu 的干扰元素对Li、Ni、Co和Mn的测定基本没有精确至0.000 1 g,置于250 mL玻璃烧杯中，按照实

验方法处理样品，在选定的最佳仪器条件下测定样

。2.4 方法的精密度实验称取一■系列1 $〜4$二次电池废料样品0. 5g，品中的Li、Ni、Co和Mn的含量，每个样品平行测定

11次,相对标准偏差(” = 11,RSD)<2%。表明方

法有较好的精密度，结果见表7。5#中国无机分析化学表7方法精密度试验结果Table 7 Method precision test results)n= 11)平均值/%2020 年样品编号元素Li含量/%RSD/%2.00.940.914.850.91 0. 0.92 0. 0.880. 0.92 0.91 0.934.87 4. 4.90 4.91 4.934.88 4.94 4.95 4.970.914.911$CoMnLi4.922.962.943.733.11.0611.160.711.12.95 2.98 2.99 3.01 3.032.97 2.99 3.04 3.032.993.8711.073.91 3.87 3.94 3.92 3.953.87 3. 3.79 3.8611.15 11.22 11.09 11.251.62$Ni11.12 11 17 11.20 11.0911.140.540.581.1MnLi7.967.946.487.95 7.93 8.06 8.01 8.037.97 7.93 8.04 8.037.996.526.44 6.40 6.52 6.50 6.576.62 6.54 6.56 6.4319.83 19.78 19. 19.5719.67 19.58 19.78 19.7319. 19.79 19.74 19.8519.79 19.68 19.67 19.6919.14 19.19 19.04 19.0519.19 19.08 19.17 19.298.77 8.94 8.92 8.95 8.8.69 8.79 8.86 8.915.99 5.92 6.09 5.95 6.0719.2519.756.61Ni$19.6519.5419.6619.8819.9119.6819.7619.160.460.430.470.970.921.4CoMnLi19.0819.319.008.876.068.876.024$Ni5.962.922.846.02 6.03 6.02 6.092.82 2.90 2.96 2.93 2.872.86 2. 2.91 2.Co2.922.5方法对照实验料中锂、鎳、钻和猛4种元素，且分别采用ICP-OES 法、AAS法（Li；含量#10%Ni、Co和Mn）和滴定法

对二次电池废料试样1$〜4$，按照实验方法

进行溶解样品，分别采用ICP-OES法、AAS法（Li； 含量#10%Ni、Co和Mn）和滴定法（含量＞10%

Ni、Co和Mn）测定Li、Ni、Co和Mn元素，三种方

（含量＞10%Ni、Co 和 Mn）测定 Li、Ni、Co 和 Mn 元素，三种测定方法进行了结果对照，发现ICP-

OES法测定二次电池废料中含量低于20%的锂、

法测定结果基本一致（表8） #表8不同方法对照结果鎳、钻和猛准确可靠。该方法简单快速，容易操作推 广，能够满足的日常分析检测的需要#滴定法Table8样品编号Comparison results with different methods / %元素ICP-OES 法0.914.91AAS参考文献[1] 张玲，陈平，张涛，等.锂离子电池正极材料中钻、X、猛的

Li0.944.963.023.91$CoMnLi2.993.8711.14测定[J].电池，2005,35（1）:7879.-ZHANG Ling, CHEN Ping, ZHANG Tao，et al.

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3结论该方法采用一次性溶样，同时测定二次电池废

第1期罗海霞等：电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定二次电池废料中锂、鎳、钻、猛的含量3014-3016CAO Wenzhong, XIA Yongjun,

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