改性丁苯胶乳的开发与应用进展 汪多仁 （中国石油吉林石化公司） １ 理化性能 丁苯胶乳（ＳＢＲ） 是以丁二烯、苯乙烯 为主要单体共聚而 成的高分子乳液产 品的总称．丁苯胶乳 由于浓度、可塑性、 作者简介：汪多仁 苯乙烯含量、乳化 先生，高级工程师、翻 剂、氧化还原体系和 译、信息调研员、研究 胶乳粒径大小的不 员。目前正从事绿色化 同大约有４００余种 工中问体等及高新技 术的开发与信息调研 商品牌号。其中羧基 并负责吉林省合成树 丁苯胶乳大约占丁 脂新材料的信息调研 苯胶乳的９０％。 工作 阴离子型丁苯 胶乳一般低温聚合 胶乳的湿润强度大，硬度、抗张强度、伸长率等 性能比高温聚合胶乳好。 ２工艺开发 丁苯胶乳是合成胶乳最大的品种 目前，国 内主要生产厂家的丁苯胶乳通常采用高温乳液 聚合法制备，一般乳液聚合所得的丁苯胶乳 （ＳＢＲＬ）的胶乳粒在４０～８０ｎｍ之间。由于所制得 的聚合物粒径小，应用范围受到一定的。而 大粒径丁苯胶乳属于高功能合成胶乳．因其粒 径大，即使在高固含量下仍可保持流动状态，能 广泛地应用于造纸、地毯、发泡橡胶、沥青、ＡＢＳ 等生产领域中。 大粒径丁苯胶乳一般只有通过附聚和特殊 合成方法即两步膨润法和微（无）重力种子聚合 法得到。研究院开发出的大粒径丁苯胶乳合成 ２００９年第４期、２０１０年第１期《浙江造纸》 技术与现有技术相比．制备条件温和，工艺过程 简单、稳定，原料易得，生产成本低。经初步应用 实验表明，采用该项技术研制的大粒径丁苯胶 乳产品，其粒径可达到３００—１０００ｎｍ。 丁苯胶乳的生产方法采用乳聚法．与生产 固体丁苯橡胶的聚合、脱气工艺相同。所不同的 是生产固体ＳＢＲ丁苯橡胶时聚合得到的胶乳 是中间产品．聚合物粒子的粒径较小，总固物浓 度较低；而商品丁苯胶乳则需要粒径大、总固物 浓度高的胶乳。因而．生产商品丁苯胶乳时尚需 有使粒径增大和总固物浓度提高的方法。 沥青改性用丁苯胶乳采用传统的乳液聚合 方法，以丁二烯、苯乙烯为主要单体，选用其它 适量的助剂，在５５℃下聚合反应１４—２０ｈ，转化 率可达９８．５％以上，经处理后即为产品。 ２．１ 阴离子型丁苯胶乳 采用阴离子型、非离子型或两性界面活性 剂作乳化剂，聚合有低温聚合和高温聚合。使用 阴离子型乳化剂制取阴离子型胶乳时需在碱性 （ｐＨ为９—１０）介质中进行聚合反应。由于使用 的是酸性单体，因此反应是在酸性介质（ｐＨ为 ４—５）中进行聚合，适宜的聚合配方和聚合条件 是决定胶乳性能的关键。 ２．２ 阳离子型丁苯胶乳阳离子型丁苯胶乳有 两种生产方法：乳聚法和转化法。 ２．２．１乳聚法 阳离子ＳＢＲ胶乳乳聚法与通常生产ＳＢＲ 碱性胶乳的方法基本相同，不同的只是使用阴 离子乳化剂，在酸性介质中直接合成 收稿日期：２００９—１１—２８ ・３３・ 使用偶氮类正离子引发剂，在苯乙烯一丁 二烯聚合物的表面上乳聚乙烯基不饱和环氧化 单得乳液后，再将其与非离子亲核剂和有 机酸反应，进而制得具有结构型的阳离子基团， 这些基团在对胶体起稳定作用的同时，还可防 止聚合物进人水相。 无表面活性剂乳液法是不靠表面活性剂的 活性起稳定作用，而是靠在主链上引入具有极 性的共聚单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯 酸、衣康酸、马来酸、富马酸等的活泼基因起表 面活性基团的作用，使大分子链上具有亲水离 子，聚合时通过分子链的运动，倾向于排列在聚 合物粒子水相界面上，胶乳粒子的表面带有离 子电荷，由于同性相斥，粒子就不易聚集，从而 形成稳定的胶乳。无表面活性剂乳聚聚合系统 ｐＨ值在５．５。聚合反应初期在水相中引发生成 一定链长的自由基后，从水相沉淀形成粒子，以 后的反应在粒子中进行，ｐＨ值不仅影响聚合速 度，影响增长自由基的组成，还影响粒子数目、 大小及胶乳的稳定性。 在乳液聚合中使用两种或两种以上乳化剂 混用的复合乳化剂效果更好。乳胶粒子的大小 和聚合速度可通过改变乳化剂的混配比来调 整。 ２．２．２转换法 采用转换法，即使用阳离子表面活性剂对 某些阴离子胶乳进行转换而制得阳离子ＳＢＲ 胶乳。 在转换法生产中，一般乳化剂的用量占胶 乳中聚合物的３％一５％ｆ质量）。转换法是在搅拌 下，向阴离子胶乳（ｐＨ值为９—１２）中定量加入浓 度为３０％ｆ质量１的阳离子表面活性剂，然后加入 稀酸调节ｐＨ值为８以下。从而完成转换过程。 采用两性表面活性剂与阳离子表面活性剂 相结合．对阴离子胶乳进行转换，从而制得ｐＨ 值为２—６的阳离子胶乳。阳离子胶乳可通过 将胶乳控制在ｐＨ在１２以下，使阴离子乳化剂 以固体的形式存在胶乳中，然后再采用后处理 法将其从体系中分离出来。精制后的胶乳比未 精制的胶乳具有更佳的使用性能。 ・３４・ ２．３无乳化剂丁苯胶乳 用过硫酸钠作引发剂，先使乙撑类不饱和 羧酸和少量丁二烯、苯乙烯在６５℃、在ｐＨ为３ 下聚合至总固物浓度达３０％。然后用ＮＨ ＯＨ 将聚合系统的ｐＨ值调节至８。再加入其余的丁 二烯和苯乙烯，在７０～７５￣Ｃ继续聚合至单体完 全转化，得到总固物浓度４８％的不含乳化剂的 胶乳。用过硫酸铵作引发剂，用Ｎ一羟甲基丙烯 酰胺用助催化剂，分二段聚合．先将Ｎ一羟甲基 丙烯酰胺和丁二烯、苯乙烯全量的４０％在ｐＨ 为３的介质及７７℃下进行一段聚合至转化率 达６０％，以此胶乳作为种子然后加入剩余的丁 二烯、苯乙烯单体．并补加适量的引发剂和助催 化剂在上述温度下聚合到单体完全转化。如果 在聚合开始加入Ｎ一甲基丙烯酰胺作交联剂．所 得到的胶乳可进行自身交联。 ２．４两性丁苯胶乳 将胺基、羧基、磺酸基等官能团并存在于胶 乳粒子表面。由于这种胶乳粒子表面同时存在 正负电荷．它综合了阴、阳离子型胶乳的特性， 对带有各种电荷的被附着物都有良好的黏接 力。该胶乳的制法是采用转换法：以芳香族磷 酸作主要乳化剂．ＳＴ：ＢＤ＝８０／２０：４０／６０、含有 １０％以内羧基单体的ＸＳＢＲＬ中加入４％的环氧 乙烯烷基胺ｆ环氧乙烷和烷基的缩合物），经充 分搅拌即成。 ２．５种子聚合 种子聚合是以预先合成的胶乳粒子为种 子，将其作为聚合反应场所，与其被吸附的单体 进行聚合，生成以种子为核、单体为壳的核一壳 型相态粒子的一种乳液聚合。用乳液法种子聚 合可制得单分散性的胶乳，粒子大小均匀。在种 子乳液聚合中，乳化剂用量应以维持乳液稳定 而不产生新的胶束为准，在不产生凝聚或新粒 子的前提下．聚合速率与粒子表面的乳化剂复 盖量无关．对一定量的胶乳，粒径下降粒子数就 增多，种子聚合的反应场所也就增多，则聚合速 率上升，种子粒径一般可相差很多，可用种子聚 合法制备具有不同核、壳结构和组成的胶乳，有 的形成核壳的二种组成间有明显界面，如核以 ２００９年第４期、２０１０年第１期《浙江造纸》 丁二烯为主，而壳以苯乙烯、羧酸为主，也有核 以苯乙烯为主，而将腈、酯、酰胺类成分集中在 壳中。胶乳粒子也有不存在清晰界面，径向组成 均匀连续变化的。在工业上应用种子聚合法胶 乳聚合时。必须小心选择作为种子的材质，生成 的种子及其壳层成份在大小、形态、结构上都对 胶乳性质有着直接影响。日本瑞翁公司以聚苯 乙烯为种子粒子与丁二烯聚合。制成核为聚苯 乙烯、壳为聚丁二烯的外壳表面凸凹不平的核 一壳异相异型粒子胶乳，用于纸涂布。聚苯乙烯 核显示高光泽性能．而聚丁二烯壳因凸凹不平 而具有与涂料或其他材料的高黏着性功能。 ２．６两段聚合法 将聚合用单体分两批加人聚合系统．即分 两段进行聚合反应。当一段聚合结束转入二段 聚合时，一段聚合形成的聚合物粒子被第二批 加入的单体液滴溶胀、吸收，这些单体液滴经 引发聚合所形成的聚合物粒子就和聚合体系中 原有的聚合物粒子交织在一起，形成具有复杂 结构的粒子一段聚合结束不必除去未反应单体 即可转入二段聚合。也有专利报道，通过减压 蒸馏除去未反应单体后再进行二段聚合。在两 段聚合中．一段聚合时大多采取单体一次加入 方式，二段聚合时多采用单体连续均匀加人方 式。 ２．７后添加剂加入法 乳聚反应时要加人各种助剂，如乳化剂、螯 合剂、分子量调节剂等，反应结束后还要加入各 种后添加剂如消泡剂、杀菌剂、化学汽提剂、稳 定剂、防老剂、ｐＨ调节剂等等。后添加剂对提高 产品质量也是至关重要的，除了在聚合反应时 注意选择所用助剂和控制好反应工艺条件外． 还可通过加入不同后添加剂来改善胶乳某方面 的稳定性。聚合反应中进行，也可以在后处理中 进行。 ２．８改性胶乳 传统的ＳＢＲ胶乳有遇热遇光会变黄、软化 的缺点，为了解决这个问题，大日本油墨化学工 业公司开发出耐热耐光性优异的胶乳。其胶乳 为羧基改性胶乳，或者配合聚氨酯树脂中使用 ２００９年第４期、２０１０年第１期《浙江造纸》 的特殊稳定性，则耐热性提高８倍，耐光性提高 ４倍。可在高温下和遇光的地方使用，其主要应 用领域有纸加工、纤维和涂料。 耐起泡性能优异的纸张涂布用ＳＢＲ胶乳 是由共轭二烯单体、乙烯基羧酸单体及羧基的 乙烯基单体。在约１．５％一５％有机硫分子量调节 剂和约０．５％一５％未聚合的有机酸可溶盐的存 在下，通过乳液聚合而制得的。由于上述的调节 剂和可溶盐的存在下，改进了胶乳涂布纸张的 耐热泡性能。该胶乳的优点是不含卤化烷基（如 四氯化碳或四溴化碳）。 以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，用过硫酸 钾引发体系，制备改性水泥专用丁苯胶乳。 胶乳的制备方法如下： 先加软水，抽真空，然后吸人乳化剂、引发 剂、硫醇等，加苯乙烯，最后加入丁二烯。将反应 釜加热至反应温度．恒温进行聚合反应。 ３应用拓展 随着造纸、地毯、涂料等工业的发展，对丁 苯胶乳提出越来越高的要求。一方面希望成本 低廉，一方面希望胶乳具有多功能和高功能。如 造纸要求胶乳能进一步提高纸涂层的干、湿抗 粘辊性，提高纸的耐水性、平滑性、抗浮泡性、白 纸光泽及印刷光泽。地毯上要求复合物的耐浮 泡性好、粘接强度高、剥离强度高、干燥效率高、 耐水性好、耐热、耐湿强度高等，因而，通过技术 改性而得到的具有高功能化的胶乳品种也应运 而生。 我国丁苯胶乳的主要消费领域是造纸。化 纤地毯背衬和合成纤维帘子布浸渍等．丁苯也 用于黏合剂、建筑材料、印染、印刷油墨等。 我国丁苯胶乳绝大部分用于造纸和地毯领 域，涂布黏合剂对涂料性能以及涂布纸的印刷 性能具有重要的影响，其对改善涂布纸表面特 性如光泽度；压光效果以及涂料流变性和稳定 性都有较好的效果，乳液型聚合物黏合剂已得 到了广泛的应用，其产品类型主要是羧基丁苯 胶乳和苯丙胶乳。近年来，随着涂布及印刷技术 的发展，许多可赋予涂层特殊性能的极性单体 被引入丁苯等黏合剂的聚合生产中，如用不饱 ・３５・ 和羧酸酯类单体提高涂层附着性、耐光性及印 刷光泽，用丙烯腈提高印刷光泽和油墨凝固性， 目前聚乙烯醇使用的较多。但在选用时将 两种或两种以上不同类犁的胶黏剂复配使用会 起到更好的效果。 用酰胺基化合物、羟基化合物、环氧化合物、氨 基化合物提高粘接性赋予附着性及凹版印刷性 等。另外，一些复合粘合剂的开发应用也得到了 相应的发展，将羧基丁苯共聚物、聚氨酯和木质 素复合，并将其应用于涂布纸加工，取得了较好 的效果。采用脂肪酸对纳米碳酸钙和纳米氧化 聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力 称为乳液的稳定性。在乳液体系中。乳胶粒能否 稳定地分散，一方面决定于乳胶粒的结构、形态 及表面状态，另一方面决定于乳液所处的条件。 在一定条件下是稳定的乳液体系．而在另外一 些条件下，如在强烈的机械力作用下，长期放置 锌等进行表面改性后，使其能均匀分散在丁苯 乳液中，复合乳液能完全满足造纸的要求。以苯 乙烯和ＡＭＰＳ钠盐的共聚物为种子，采用复合 核壳共聚工艺可以合成多价金属离子影响较小 的涂布粘合剂。此外，先以苯乙烯为原料制得种 子乳液。再向其中滴加由甲基丙烯酸、ＤＭＣ等 组成的成膜单体，经引发剂引发得到固含量为 ３７％的阳离子共聚物乳液。该产品固化迅速，粘 结强度好。由于其本身带正电，易于Ｉｊ＿＿Ｉ ｌ：饥电的 原纸纤维、颜料和其他一些阴离子添ＪＪｌ【制形成 静电结合，从而提高其使用效果和加工纸的性 能。 纸张浸渍是让纸张通过乳液浴，向纸内吸 入并在纸张表面上挂附乳液，然后处理掉多余 的乳液，最后进行高温干燥得到成纸。通过浸渍 加工．可显著改善纸张的性能，如强度、柔软性、 耐水性、耐热性、防伸缩性等。苯乙烯类聚合物 如丁苯胶乳、苯丙胶乳可用作纸张的乳液浸渍 剂．其用量一般为１０％一２５％。目前，通过苯乙烯 共聚物乳液浸渍后的纸张主要用于特种纸的生 产。 胶黏剂是涂料中的第一．人组成部分，在决 定涂料的黏度、流变性、固化时间等方面起着重 要作用，同时它影响着涂布纸的印刷性能。 纸张涂布胶黏剂可分为天然胶和合成胶两 大类。天然胶主要有蛋白质类、淀粉类及纤维素 类３种：合成胶可分为水溶液类和胶乳两种，其 中水溶液类胶黏剂以聚乙烯醇（ＰＶＡ）为代表。胶 乳类有丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、聚丙烯酸酯胶 乳、聚醋酸乙烯胶乳和丙醋酸乳液等。 ・３６・ 时，在低温或高温下，或者加入某些物质时，乳 液却又成为不稳定体系．导致破乳或凝聚。改性 水泥专用胶乳必须具有优异的化学稳定性，使 其能耐水泥溶出的钙与镁等多价阳离子；同时 要有良好的机械稳定性．以承受水泥砂浆掺混 时较高的机械剪切力。 聚合物改性水泥已有４０多年的历史．用量 逐年递增，主要用作铺路、地板、防水、粘接剂、 防腐衬里及甲板被覆材料等。用于改性水泥的 聚合物很多，其中以橡胶胶乳的用量最大，主要 品种有丁苯胶乳、聚丙烯酸酯乳液和环氧树脂 乳液等。在美国，仅用于桥梁和地面修补的乳液 消耗量９０年代就达到２万ｔ／ａ。 配合聚合物水泥砂浆的乳液应选用适当的 乳化体系，防止水泥中溶出的阳离子对体系的 破坏，耐受砂浆掺混时的高剪切力，故要求有很 高的化学稳定性和机械稳定性。丁苯胶乳在保 证上述性能的同时，具有成本较低。价格适合的 优点。 随着我国涂布纸和纸板市场需求不断增 长，对丁苯胶乳的需求量亦逐年增长，为满足市 场丁苯胶乳的需求，每年均从国外进口大量丁 苯胶乳。 目前我国丁苯胶乳生产技术与国外先进水 平相比还有差距，新产品的开发也较滞后，市场 竞争的能力亦不强。我国丁苯胶乳生产企业要 认真分析国内外市场，积极引进世界先进技术 和设备，努力开发新产品，满足我国不断增长的 市场需求。 ２００９年第４期、２０１０年第１期《浙江造纸》
